И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Взбалтывают, нагревают до кипения; выпавший вначале аморфный осадок становится иристаллическим в раствор просветляется. После охлаждения лимонно-желтый осадок отфильтровывач ют через стеклянный тигель, промывают холодной водой для удаленин цианида, затем промывают ацетоном для удаления избытка тионалида. Осадок сушат при 100', охлаждают и взвешивают СмНмОНЗТ1 [300!. Фактор пересчета на таллий составляет 0,4859 Тионалидат галлия выдерживает нагревание не выше 220' [870), по другим данным не выше !56' [724). Вследствие сравнительно небольшой растворимости осадка можно определять 3 — 6 мг таллия в ! — 3 мл раствора с удовлетворительной точностью [375]. Метод позволяет выделять и определять таллий в растворах, содержаших А8ь, Ацп', Р[гч Рг[зь, Сиз+ РЬз+, В! ', Сг[з" Бп![ 2пз+, Сох+ )ч[!з+, А!'", вяз+, Мпз ', Саз', Бгз', Ва'-' и др.
Селективность — главное достоинство этого способа опре-' деления таллия [309]. Взвешивание в виде меркаптобензотиазолата. 1%-ный аммиачный раствор меркаптобензотиазола (каптакс) добавляют по каплям в большом избытке к 30 мл анализируемого раствора. Выпадает желтый мелкокРисталлический осадок СтН„)ЧЗеТ1, котоРый отфильтРовывают через стеклянный фильтр, промывают 2,5ч/ч-ным раствором аммиака, сушат при 1!0', охлаждают и взвешивают [277, 749, 838]. Фактор пересчета на таллий составляет 0,5515. Меркаптобензотиазолат таллия выдерживает нагревание до 2[7 [4)6, 724]. Поскольку осадок заметно растворим в воде, осаждение ведут только на холоду.
Метод мало чувствителен и недостаточно селективен: в аналогичных условиях меркаптобензотиазол осаждает также Сиз+, Сг[зь, РЬвьи другие металлы. Взвешивание в виде соединений с произв од н ы м и п и р а зол о н а. Выделение Н[Т!Вгч] в виде малорастворимых соединений при помощи производных пиразолона позвоатяет определять довольно малые количества таллия с удовлетворительной точностью [34], К 1Π— 20 мл исследуемого раствора добавляют 5 мл азотной кислоты (1;!), несколько миллилитров 0,1 )ч" раствора КВгОз (из расчета 1 мл иа !О мг таллня) и 10 ил 2 М раствора бромяда калия.
Выделяющийся бром окнсляет таллий. Избыток брома связывают добавлением 10з(з-ного раствора сульфосалнциловой кислоты, после чего при перемешнвании медленно вводят !Π— 15 мл 0,1М раствора антипирина. Через вебольшой отрезок времени осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают 2 — 3 раза растворам осадителя, затем 2 — 3 раза отдельно приготонленным насыщенным раствором образующегося соединения, высушивают прк Р2 '!05 — 110', охлаждают н взвешивают (СпНмОХ,), Н[Т1Вгй Фактор пересчета на таллнй составляет 0,2265. При определении 9 — 30 жг таллия получают результаты, обычно пониженные на 2 — 3о(о вследствие заметной растворимости осадка. Значительно менее растворима соль диантипнрилметана СззНгмО,Ы, Н[Т[Вгч], одна весовая часть которой соответствует 0,2238 весовым частям таллия. При определении 45 мг таллия получаются вполне удовлетворительные резульаты.
Добавление комплексона [П позволяет осаждать талта ы. „ ение лий из растворов, содержащих висмут и железо; добавленн винной кислоты препятствует осаждению сурьмы. Осажденне пирамидоном в виде С~зНнО)Чз Н[Т)Вгб не дало удовлетворительных результатов ич-за заметной растворимости обрачу1ошегося соединения. Диантипипилфенилметан не пригоден для определения галлия в инде СмНтзОзм, Н]Т1Вгй нследствие малой растворимости реактива н его ьш осаждения с соединением таллин. Взвешивание в виде 8оксихи волин ата. Раствор сочи одновалевтного таллия обрабатывают брамвой водой до устойчивого по желтення, избыток брома связывают сульфосалнциловой кислотой, яобан лают винную кислоту, раствор 8-окснхинолина в уксусной кислоте и апе тат аммония; выпадает желтый осадок 8-оксихинолнната трехвалентного галлия Т1(СзНз)ЧО)з ЗмгО.
Для освобождения от избытка оксихинолиаа осадок нагревают с 2 1ч' раствором ННчОН н разбавляют водой. Через 2 часа осадок отфильтровывают, промывают разбавленным раствором аммиака н затем водой. Сушат прп !00', охлажда!от и взвешивают [43 1!. Одна весовая часть Т[(СяНа[ч[О)з ЗНяО соответствует 0,296! весовой части таллия. Высушивание при )20' приводит к образованию моногидра!а, при )65' оксихинолннат таллня разлагается [32!]. Можно также растворить 8-оксихинолинат таллня и 2 Л' растворе Н,БОч и добавить бромную воду, избыток которой связывают сульфосалициловой кислотой Для осаждения дибромоксихинолината таллия добавляют винную кислоту, ацетат аммония и аммиак до запаха, после чего разбавляют водой и оставляют на 1 час при 5'.
Осадок промывают декантацией водой, отфильтровывают, сушат при )00', охлаждают н взвешивают [434] Одна весовая часть Т[(СзН,Вге[ч[0)з соответствует 0,)84! весовым частям таллия. Рекомендуется взвешивание в виде 2-метил-8-оксихинолината Т[(Сю[!з)ч[О) з [322]. Вз в е ш и в а н и е в в и де [(С,Нз) 4Аз][Т[С[4]. Сначала окисляют одновалентный таллий до трехвалентного состояния перекисью водорода в щелочной среде (или перманга.натом в кислой среде), затем вводят концентрированную НС!. 93 Если при этом выпадает белый осадок Т)С! или Т[[Т[С14], то окисление повторяют и снова вводят соляную кислоту. Концентрация последней в растворе перед осаждением должна быть в пределах 0,5 — 2 М.
Добавляют 6о(з-ный водный раствор хлорида тетрафенилмышьяка и нагревают. Образуется белый осадок [(СзНз)4Аз][Т!С!4], отличающийся малой растворимостью; маточный раствор не дает помутнения от добав-, ления иодида калия или сульфида аммония. На другой день осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают 1 ))( раствором НС1, сушат при 110', охлаждают и взвешивают [292, 831).
Фактор пересчета на таллий составляет 0,2802. Метод дает довольно точные результаты. Определению мешают Нйл+, Яп'У, Сг[з+, Мп04, С!04, дающие осадки с реактивом. Взвешивание в виде тетрафенилборталлия. Способность одновалентного таллия количественно осаждаться при добавлении тетрафенилборнатрия (стр. 30) была применена для гравиметрического определения таллия [892].
К 40 мл нсследуемого раствора добавляют 20 мл 2 Ж раствора ацетата натоня н нзбыток 2зй-ного раствора тстпафеннчбознатрня. Спустя 2 часа, белый осадок отфнльтровывают через фарфоровый тигель с пористым дном. промывают 3 раза по 10 мл воды, сушат прк !05', охлаждают н взвешквают Т!!В(СзНз)ч). Фактор пересчета на таллнй составляет 0,3903. Катионы, дающие осадки с применяемым реактивом ([ [Нч~ К~ К)з~ Сз+ Ак+ Нкзз+ Низ+ и др.) должны от сутствовать. Другие методы гр а вимет р и ч еского оп редел е н и я т а лл и я.
Некоторые методы гравиметрического определения галлия мало изучены или отличаются невысокой точностью и другими недостатками. На эти методы мы только сошлемся. Определение по реакции ЗТ!'.+ 2Апп'- ЗТ[' + 2Ап и взвешивание металлического золота [859], Определение по реакпии 2Т!'+ ЯеО"; + 6Н+ — ь2Т!'++ $е +ЗНяО и взвешивание селена [407]. Оппеделение в вине Т1С! [5!1, 603, 898), Т!48п84 [516], Т!зСа[Ге(С[ч))а] [469], Т!ЛОз [759], [Со(ННз)з] [Т1С!з] [217ч 689, 724, 840]. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В титриметрических методах, основанных на окислении одновалентного таллия до трехвалентного или восстановлении трехвалентного галлия до одновалентного, грамм-эквивалент таллия равен половине атомного веса, т.
е. 102,2 г. 94 Перманганатометрическое определение. Прямое титрование одновалентного таллия перманганатом хорошо протекает в солянокислой среде [288, 625, 659, 696, 707, 911]: 5Т['+ 2МпО, + 16Н' 5Т!з+ + 2Мп" + 8Н,О. Титруемый раствор должен содержать около 200 мг таллия в 100 мл. Порцию раствора (50 мл) нагревают до 75', добавляют 4 мл НС1 (уд.
в, 1,12) н тнтруют 0,1 И раствором КМпО, до устойчивой розовой окраски. Однако получить устойчивую окраску обычно не удается, окраска быстро бледнеет; приходится вводить избыточное количество перманганата, что приводит к повышенным результатам опоеделения.
Это объясняется одновременно протекающей реакцией между ионом хлора и перманганатом [28, 854] я солью марганца с перманганатом. При малых количествах таллия относительная ошибка достигает нескольких процентов. Для повышения точности определения полезно. устанавливать титр раствора перманганата титрованием раствора чистого Т!з504 [516]. Изменение температурного режима и концентрации соляной кислоты не приводит к существенному улучшению этого метода [854].
Несколько ббльшая точность достигается титрованием при комнатной температуре.в присутствии фторида натрия, препятствующего окислению Мп' до Мпп'. К ксследузмому раствору добавляют 5 мл соляной кислоты (уд. в. 1,12), воду до 50 мл, вводят 3 з фторкда натрия н тнтруют 0,005 М раствором КМпО, до роаовой окраски.
В растворе должны отсзтствовать другие вещества, окнсляемые перманганатом, например, двухвалентноа железо. 3 Реакция между Т(+ и Мп04- применена для титрования избытка перманганата после окисления солей сурьмы, ферроцианидов, перекиси водорода и др. [558 — 56!]. Описано титрование одноваленгного таллия перманганатом в сильнокислом солянокислом растворе, содержащем хлористый иод, в присутствии четыреххлористого углерода до исчезновения окраски иода в слое органического растворителя [854]. Возможно косвенное перманганатометрическое определение таллия. Анализируемый раствор разбавляют водой, добавляют избыток раствора феррицианида и щелочь: ')Т!'+ 2 [Ге (С)Ч)з]з + ЗОН вЂ” Т! (ОН)з + 2 [Ге (СХ)з)а .
Осадок Т1(ОН) в отфильтровывают, промывают водой, фильтрат подкисляют серной кислотой и образовавшийся ферропианид титруют перманганатом [304, 343]: 5 (Ге(СХ)е!в -1-Мп04 + 8Н' — >5!Ге(Сгх)в]в + Ми" + 4Н,О. При вычислениях следует учитывать объем раствора КМпОв, требующийся только на подкрашивание титруемого раствора в розовый цвет. Определение 0,08 — 0,16 г таллия давало хорошие результаты, ошибка определения — порядка десятых долей миллиграмма таллия.
Из других косвенных перманганатометрических методов отметим титрование после осаждения в виде Т1вСа[Ее(СЫ)е] [469] или Т!вНа[Со(ХОв)в] [848], Цер и метрическое определен не. Рекомендуется титрование раствором сульфата четырехвалентного церия [305, 412, 854, 910]: Т1' + 2Се'Р— Т!:" + 2Севе В 100 л титруемого раствора должно содержаться 30 мл концентрированной НС!. Реакция идет на холоду и несколько лучше при 50'. Конец титрования узнается по устойчивой желтой окраске титруемой жидкости, наблюдаемой от небольшого, но учитываемого избытка титрованного раствора соли четырехвалентного перия. Прн более точных определениях в качестве индикатора применяют раствор о-фенантролина н соли двухвалентного железа в присутствии катализатора — 2 — 3 мл 0,005 М раствора хлористого иода на 100 мл титруемой жидкости. Конец титрования определяется по переходу буровато-желтой окраски в зеленую или синеватую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
