И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 22
Текст из файла (страница 22)
ЭЛ ЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Кондуктометрическое титрование. Один из способов кондуктометрического титрования одновалентного таллия основан на его осаждении в виде Т1Л. Непосредственно титровать таллий раствором КЗ нельзя, так как подвижность ионов калия и таллия практически одинакова и замена ионов Т!т в растворе на ионы Кт не вызывает изменения электропроводности. Поэтому таллий титруют раствором иодида натрия. Хорошие результаты получаются при титровании нитрата или сульфата таллия [769, 786]. Кривая титрования имеет хорошо выраженную точку эквивалентности, Вследствие заметной растворимости Т13 ошибка титрования может достигать 1 — 2%.
0,03 — О.! М растворы солей одновалентного галлия можно с удовлетворительной точностью титровать из микробюретки 1 М растворами бромида и даже хлорида натрия (в последнем случае в присутствии 25 — 50%-ного этилового или метилового спирта для уменьшения растворимости хлорида таллия) [577, 772]. Кондуктометрическое титрование раствором Ка[Ге(СХ) з] дает удовлетворительные результаты только в присутствии спирта.
!О мл слвбощелочнопз приблизительно 0,1 зу' раствори соли твллия смешивают с таким же объемом 40 — 507а-ного этилового спирта и титруют О,!25 М раствором ферроциаиилз квлия 17721. Надо иметь в виду, что продукт реакции имеет непостоянный состав и, кроме того, заметно растворим в воде. Добавление спирта не приводит к улучшению метода, так как наряду с Т14[Ге(СХ)б] вьшадает и К4[Ге(СХ)з]. Поэтому рекомендуется проводить кондуктометрическое титрование галлия в присутствии равного объема 0,1 М раствора нитрата кальция: при этом образуется малорастворимое соединение Т1зСа[Ге(СХ)б].
Метод позволяет получать удовлетворительные результаты при титровании 0,01 — 0,1 зз! нейтральных или уксуснокислых растворов солеи однозалентпого таллия. l Описано кондуктометрическое титрование таллия растворами хромата натрия [786], тиосульфата натрия в присутствии метилового спирта [578] рочанида и се- .,' ' . ':,'"ф ленороданида калия [772], тетрафенилборнатрия [39а]. Предлага- .7 лось также проводить кондуктометрическое титровапие растворов ацетата таллия в уксусном анги- ° .хщ~~ ' 'ут) дриде растворами АзС!... В(С!м ', ' .'ф 1 к)ч з 1 6ЬС!з или 5пС14 в этом растворителе при 45'[563, 800]. Кондуктометрическое титрование растворами тетрафенилборнатрия позволя- . у" ет определять 10 — 20 .нг Т! в 5— 10 мл раствора с о!пибкой около — б 0,3 мг [893]. Потенциометрическое титров а Д Ц Рзс 14 Схема сосуда тя метрического определения талл!гя ультрамикропотенциометрипредложен ряд способов.
При тит- ческого определения таллия: Г ровании перманганатом [288, 306, з и эа вапиалавиоя бюраткв с 307] исследуемый раствор, содер- ~за вов: у — „р„„о жащий 50 — 100 мг таллия, смеши. васи ва; з — паатииавыв электра. вают с 10 мл концентрированной л'": в — а и"аа пво оа и: з— НС1, добавляют 2 г хлорида ка пвовоаотв1; в — ваажваа ватз; 7— лия и разбав,чяют водой до рааивоваа трубка; з — трубка лаа 150 мл. После нагревания до 30 — авааеаиа азата !на абаза зава! 40' титруют при перемешивании раствором КМп04. Индикаторный электрод — платиновый, электрод сравнения — каломельный, Потенциал устанавливается моментально, хорошо наблюдается точка перехода, метод дает вполне удовлетворительные результаты, Этот метод рекомендуется для определения таллия в сплавах.
Навеску сплава растворяют в азотной кислоте (1: 10) при слабом нагревании. Добавляют раствор КС1, затем серную кислоту и титруют при 35'. К недостаткам метода следует отнести возможное одновременное окисление таллия воздухом. Поэтому во время титро- 107 Около 0,5 мкл и!«яблизительыо 0,05 М раствора соли адновалентиого таллия, отбираемых капиллярнов пипеткой, подкисляют 1 Л' раствором НС1 и,почсщают па электроды, находящиеся на расстоянии 0,5 мм друг с«т друга н высгувающие прибл «вительно па ! мм. Электроды включены в электрическую схему прибора, как показано иа рлю.
15, Во время тнтровання носик кагнлляряой бюретхи емкое«ыа анода 0,05 мкл погружен в титруемуло каплю раствора. Изменение поте шпала во время «нтлрования измервю«э«сктровным вотьтмстрам (рН-метром!. Рнс. !5, Электрическая схема прибора для ультрампкропотснцнометрп ~еского определения галлия: т — сас>л лая титраваккя; з — акктмулытаа !2вн З вЂ” саяратквлекка: е — рн-метр На рис. 16 показана примерная кривая титрования таллкя раса'вором КВгОз. Чтобы капля титруемого раствора не испарилась, титрованне ведут в камере, высокая влажность в которой дс17 поддерживается введенной мокрой ваткой.
Броматометрический метод положен в основу потенциометрнчсского определения таллия после е 2д" его осаждения в виде тионалидата [299]. Как указывалось выше (стр. 66), осаждение тионалидом е йус! позволяет отделить таллий от других катионов. Промытый осадок растворяют на 547 «2чд йру а,Ы фильтре в 2 — 3 ллл горячей ледяной ук- Одьеы рагллдара Кагал .илл сусной кислоты, фильтр промывают аде- Рис, 15.
Кривая потенциометтоном и все растворы выпаривают почти рического титрования таллия досуха на водяной бане в маленькой фарфоровой чашке. Остаток нагревают с 0,5 мл концентрированной НзЯОч и несколькими киплямн пергидроля до полного разрушепкя тиоиюсида, что происходит довольно быстро, после чего выпаривают избыток серной кислоты. Остаток растворяют в малом объеме 2 Лл раствора НС1, добавляют мания пропускают через раствор струю азота [288], но все же при титровании 8 — 30 мг таллия в 60 мл раствора получают результаты, пониженные на 0,1 — !%. Многими исследователями рекомендуется потенциометрическое титрование таллия раствором бромата калия [373, 771, 922].
Заслуживает внимания пот енциометрическое ультрамикроопределенне таллия [312], На ' рис. 14 и 15 показана схема прибора. 6З -', С10, +61.1« — ЗЗв+С! .,'- ЗНаО; ЗЗе + С)Оа — «г 6Н. — ь 6З' 1- С1- + ЗН,О. Образуюшийся хлористый иод каталитически ускоряет окисление таллия [828]. Индикаторный электрод — платино- вый. Примерная кривая титрования показана па рис. 17. Ме- тод дает удовлетворительные результаты. Присутствие других веществ, реагируюпсих с хлоратом (!=евь, ВЬпл, АВОззн др.), мешает определению. И7 Стабильность титра раствора КС!Оз является одним из достоинств метода. Для потенциометричсского определения таллия производят: а) титрование раствором Юсзу гнпобромита [863 865]' б) титрование хлорамином в солянокислой среде в присут.
л«,7 'Ф стяни бромида калия [305, 456, 825, 826]; в) титрование раствором КЮ в присутствии иода [598, 663]; г) титрование иодатом в 'солянокислой среде [827]; д) титрование раствором соли четырсхвалентиого цсрия [910]; е) титрование феррицианидом калия в шелочной среде при 60' [457, 671, 672]; Рис. 17. Кривая потенцнометраческаго тнтрования Т!С1 раствором КСГО« в присутствии ЙС1 мл свежеприготовлевного 10чуч-нога раствора сульфата натрия и выпаривают досуха. Остаток, содержащий соль одвовалентного таллня, растворяют в соляной кислоте, переносят в сосуд для тнтрования и вводят дымящую соляную каслоту с таким расчетом, чтобы получить жидкость, содержащую 20 — 25«7«НС1.
При титровании 0,002 — 0,0002 Ж растворалли КВгО, наблюдается заметный скачок потенциала в точке эквниалентности. Титроваиие 0,02 — 1 лсг таллия в пробе давало хорошие результаты. Сотые доли миллиграмма титруют 0,0002А7 раствором КВгОз из микробюретки. Потенциометричсское титрование одновалентного таллия хслоратом в присутствии КЗ и избытка 5 Аг раствора НС] и при сильном перемешивании протекает по уравнениям: ЗТ!«С!Оа + 6Н' -- ЗТГи + СГ + ЗН,О; Рис. 18. Кривые аипероиетричсского титроаапия 4,5 мг Т1 и 20 мл раствора ва. а эдс — г — ол е, х — ол ег г-о,в à — тееаегкчеекаа точка акаааалегггяаега 110 ж) титрование тионалидата таллия, растворенного в ледяной уксусной кислоте, раствором иода при 50' [300); з) титРование Т!з РаствоРом Т1С1з в пРисУтствии )х)НаГ 199, 922); и) титрование ТР' раствором тиосульфата натрия в солянокислой среде при 90' в присутствии Нфх 1394); к) титрование Т)' '- ' раствором тиосульфата „гб нли арсенита натрия пось ле прибавления К3 1537); л) титрование Т1- раствором тиоацетамида !6а).
4 2б Ам перо метр ич еское титрование. Амперометрическое титрование 1204 — 2061 вьшочняют в приборе с вращаю- и 2б щимся электродом — платиновой проволокой диаметром около 0,5 млц впа2 янной в стеклянную трубку; выступающий конец л~ гб / проволоки имеет длину 4 мм. Вращение электрода со скоростью дх йя Ю бй дб 600 об!мин производится ббаем иисмачии "З ми МОТОРОМ. ЭЛЕКтрОдОМ сравнения служит меркуриодидный электрод а, потенциал которого по отношению к водородному электроду составляет +0,014 в. При определении элементов, более отрицательных, чем потенциал меркуриодидного полуэлемента, каким и является таллий, платиновый электрод соединяют с отрицательным полюсом аккумулятора; необходимый потенциал устанавливают реостатом и контролируют вольтметром. Ток измеряют гальванометром с ценой деления порядка 10 ' а. Титруют раствором КЛ при комнатной температуре, Для определения накладывают внешнюю ЭДС 0,4 — 0,6 в; кривые имеют четкий перелом; конечные точки совпадают при разных величинах внешней ЭДС (рис.
!8) . Но эти точки не совпадают с теорети- " Лля приготоилеиия ыеркуриодидиого электрода растворяют 4,2 г КЛ з 100 мл насыщенного раствора КС1, я полученный рзстиор помещают и электродный сосуд иа слой металлической ртути. ческой точкой эквивалентности вследствие заметной растворимости Т!Х: результаты всегда оказываются повышенйыми иа 1,2 — 1,3 мг на 20 мл титруемого раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
