И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 16
Текст из файла (страница 16)
9 Вкстрагироваиие зтиловым эфиРом из Растворов с разными концентрациями Нл! ! - т!'; 2 — го'с; 3 — т!+; л — па*+ В присутствии золота к эфирному слою добавляют 20 дсл воды и нагревают на водяной бане для удаления эфира. К оставшемуся водному раствору добавляют 2 мл 10е1о-ного раствора Ь1Н2ОН ° НС1 и по 2 мл 10~!а-ного раствора КСХ и 2 гт1 РаствоР КОН. ПРи добавлении к этомУ РаствоРУ бого-ного раствора КЯ выпадает Т13, золото остается в растворе 1159, 588, 8841.
Этот способ успешно применен для отделения малых количеств галлия от больших количеств посторонних катионов при определении таллия в пылях цинкового, свинцового и медного производств 1601. Из рис. 9 видно, что из раствора, содержащего Нд, можно экстрагировать трехвалентный таллий эфиром и отделять его от галлия и индия 15551 Экстрагирование из раствора, подкисленного Нд, имеет недостаток, заключающийся, во-первых, в возможности протекания окислительно-восстановительной реакции между тречвалентным таллием и НЛ, а во-вторыуо в хорошей экс.трагируемости кадмия в присутствии НЗ. Изучалось также экстрагированис трехвалентного галлия изопропиловым эфиром из растворов, содержащих галоидоводородные кислоты, и возможность его отделения от желе.за [735].
В этих опытах объем водной фазы составлял 20 мл, объем эфира— 40 мл, начальное количество катиона з водной фазе — 100 мг. 1йт Результаты опытов (рис.10) 1 показывают, что путем выбора зц рр концентрации галоидоводородной кислоты можно полностью отде. тить таллий от железа. Изопропиловый эфир хуже экстрагирует галогениды меди, кадмия, нинка и висмута, и в этом его преимущество посравнению с диэтиловым эфиром.
4 б Следует отметить, что экс- трагирование Т!Вг н-бутилйормпггьмгггль гьгеоты ацетатом применено для отде- ления таллия от висмута, свинРис. 10. Энстрагнроваиие таллин и а и серебра (668]. железа изопропиловым эфиром из растворов с разнымн концен- Экстр аги ров ание дитрациями галондоводородных т и з о'н а т а т а л л и я. Обра- кислот: зованне дитизоната однова! — и -+ нд г — т!- + нв.; г — т!' членгного таллия, способного — — экстрагироваться органическнг — ге* нс! ми растворителями, уже отмечалось на стр.
25. На рис. 1! показана экстрагируемость дитизонатов разных металлов, в том числе таллия, в зависимости от РН водной фазы (905]. Литизонат таллня образуется при РН не ниже 8, полное образование этого соединения наблюдается при РН около ! 1. В щелочных средах устойчивы дитизонаты таллия, свинца, висмута, олова, цинка и кадмия. Следовательно, при РН около 11 можно отделить таллий от многих катионов (440, 442], Если экстрагировать дитнзонаты из раствора, к которому предварительно прибавлен КС)К), то цинк и кадмий не экстрагируются, Отделение галлия производится следующим способом, Сначала восстанавливают трехвалентиый таллий до одновалентного состояния добавлением хлоргидрата гидроксиламииа или сернистой кислоты К 40 мл нейтрализованного раствора добавляют 0,5 г КС14 и 0,5 г цнтрата аммония и экстрагнруют 4 раза по 10 — 15 мл О,! э(л-ного раствора дитизона в хлороформе. Экстракты объединяют и промывают 20 — ЧО мл 0,!ьге-ного раствора ЗО аммиака.
Слой хлороформа отделяют, а аммиачный раствор вэоалтыизют с 5 лол раствора дитизоиа, чтобы выделить неболыпве каличестна дитизоната таллин, которые могут перейти в аммиачный раствор, Хлороформные экстракты выпаривают досуха в колбе Кьельдаля К остатку добавляют ! мл ковцентрирозанипй 14г50в нагревают н понемногу разбавляют ЗО,е-ной перекисью водорода до полно: о разрушения органических веществ, л! В полученном растворе обнаруживают таллий или определяют его количество.
И ь гб ~к~ гу Р 1 Р Р 7 Я 11 1У нт?У Рнс. 11. Экстрагироггвч лигизонатоз хлороформом при разных РН Отделение галлия от больших количеств цинка, двухвалентной ртути и нпселя оказывается неполным (495, 735]. Экстрагирование дитизопата рекомендуется для быстрого обогащения таллия перед его спектральным определением [485, 593, ?33, 776]. Экстра гирование других соединений. Выше (стр.
36) уже указывалось на способность 8-окснхинолината трехвалентного таллия растворяться в хлороформе с образованием желтой окраски, что используется для отделения и количественного определения таллня (484, 733]. Однако, по некоторым данным, 8-оксихинолинат трехвалентного галлия экстрагируется хлороформом неколичественно (673]. Поэтому сначала осаждают и изолируют 8-оксихинолинат таллия, а затем его рас4воряют в хлороформе [484].
Из водного раствора хлороформ или четыреххлорнстый углерод экстрагирует диэтилдитиокарбаминат галлия (стр. 22), а также свинца, висмута, ртути, индия, галлия, цинка, кадмия, меди, серебра и др.(733]. Полное экстрагирование тал. лия,наблюдается при РН 5 — 11. В присутствии комплексона П! экстрагирование происходит при РН 5 — 6; при РН 8 и выше комплексон П! препятствует экстрагированию таллия. Из раствора, содержащего КС)л), экстрагирование происходит при РН 7 — 11 [316]. Комплексоны препятствуют образованию и экстрагированию диэтилдитиокарбаминатов кадмия, кобальта, железа, галлия, индия, никеля, свинца, цинка, уранила, что 8! Н. М.
Керенмнн ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ гт х р д д ,пут вч 88 дает возможность отделять таллий от этих катионов [3161. Диэтилдитиокарбаминаты таллия и других катионов экстрагируются также этилацетатом [240[. Отмечена способность тионалидата таллия экстрагироваться хлороформом [485[. Бензоловый раствор теноилтрифторацетона из равного объема водного раствора экстраги- СН вЂ” СН рует трех- и одновалентный таллий, й а также РЬз+, ВРт и др. [186, 496[. СН С вЂ” СОСНаСОСГз Зависимость степени извлечениЯ от ".г' рН водной фазы показана на 8 рис.
12. Рис. 12. Экстрагирование некоторых элементов бензоловым раствором теноилтрифторацетона при разных рН Последовательное экстр агиро в а нне таллия в форме нескольких соединений. Один из способов выделения и концентрирования малых количеств галлия и некоторых других катионов, определяемых при спектральном анализе воды, заключается в последовательном экстрагировании диэтилдитиокарбамипата и 8-оксихинолината [733[. К 1 л прозрачной исследуемой воды, содержаптсй 0,5 — 1 у галлия (и других катионов!, добавляют ОУ раствор НС! или 6У раствор НН4ОН по каплям до рН 3. Затем вводят 2 мл 5'(з-исго рве~вора диэтилдитиокарбамината натрия, взбалтывают, добавляют 15 мл О,)з/а-ного раствора 8-окси хииолниа в хлороформе и снова взбалтывают 1 мин.
Дают отстояться, слой хлороформа переносят в колбу, а к водной фазе снова добавляют диэтилдитиокарбаминат натрия и 8-оксихинолин, взбалтывают и т, дп эту операцию поиторяют до тех пор, пока слой хлороформа ие будет оставаться почти беспветиым. Затем к водной фазе прибавляют аммиак до рН 5 и снова обрабатывают этими же реактивами. Все экстракты объединяют и отгоняют хлороформ. К водной фазе добавляют затем 10 мл !Оз)з-ного раствора тартрата аммония (рН 7) и взбалтывают с 2 мл раствора диэтнлдизнокарбвмината, 15 мл раствора 8-оксихинолина в хлороформе и 5 мл 0,0)зй-ного раствора днтнзона в хлороформе, Эту операцаю повторяют до тех пор, пока слой хлороформа ие будет оставаться зеленым.
То же повторяют при рН 9 — 9,5. В остатке после выпаривания хлороформа обнаруживают таллий (н другие элементы) спектральным методом. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ Электрогравиметрическое определение При электролизе растворов солей галлия последний, в зависимости от условий, может выделяться в виде металла на катоде, либо в виде окиси на аноде, О с аж пение на ка тоде. Выделяющийся при электролизе на катоде металлический таллий представляет собою губчатую массу, плохо держащуюся на электроде и легко окисляющуюся воздухом, что приводит к неточным результатам определения [309[.
Поскольку таллий хорошо растворяется в ртути [93, !64, 535, 856[, рекомендуется производить электролиз из кислых растворов на ртутном катоде (образование амальгамы) [314, 373, 6761 или на катоде из легкоплавких металлов [722, 723[. Однако и при этом способе определения десятых и сотых долей грамма таллия в пробе ошибка достигает бой вследствие окисления галлия и потерь при промывании [93, 676[.
Взвешивание в атмосфере углекислоты с целью уменьшения возможности окисления усложняет технику выполнения определения. Выделение таллия вместе с предварительно добавленным известным количеством какого-либо катиона (ртуть, никель) дает хорошо держащиеся,на катоде осадки, но и онн довольно легко окисляются воздухом [696). Делались попытки в конце электролитического выделения таллия вводить в раствор соль ртути, никеля или меди, чтобы на поверхности таллия получить защитную пленку другого металла, но такие осадки плохо держатся на поверхности таллия [696[.
Несколько ббльшую точность обеспечивает следующий способ [7221. Электролнз производят в узком стакзне высотою 11 см, диаметром 4 см. Катодом служит сплав Вуда (25 г), который предварительно очищают расплавлением под разбавленной соляной кислотой, промывают водой, спиртом и эфиром. Очищенный сплав взвешивают вместе с подводящим ток электродом. Анодом служит плоская спираль иа платиновой проволоки диаметром 1 мж. Катод помешают в стакан, вводят электроды, вливают горячую воду в таком колячестве, чтобы она покрыла и анод, и тотчас начинают пропускать ток. После этого добавляют 3 мл концентрированной НС1, 3 — 5 г хлоргидрата гидрохсиламииа (для предохранения анода от действия хлора) и вводят известный объем анализируемого рас. твора.
Вначале может появиться муть от выпадающего хлорида галлия, ио она скоро растворяется. Электролпз ведут при 2 — 3 а и напряженны 2 з, температура — выше точки плавления сплава Вуда. Полное выделение галлия наблюдается только через 2,5 — 3 часа (проба раствором КЛ) Затем, не прерывая тока, заменяют электролит горячей водой, навлекают анод и платиновую проволоку, вводит холодную воду, чтобы металл затвердел, промывают водой, спиртом и эфиром, сушат при 60', охлаждают и взвешивают вместе с платиновой проволокой, ва которой может задержаться немного металла Преимущество этого способа заключается в том, что таллий, находящийся в сплаве, не окисляется воздухом. В некоторых вариантах в качестве катода применяют жидкую цинковую или кадмиевую амальгаму [6761 Оса жд ение на а иоде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
