Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Хорошо растворяется вводе, гигроскопнчен. В растворе при нагревании переходит в парасоль К,о'!1!,тОм пНтО. Вольфраматы рубндия и цезия'плавятся соответственно при 959~= *2 и 958~2'; при 1200' разлагаются. Из водных растворов кристаллнзуются 2КЬтЖО4 НьО и 3Сзтт1!О, 4НеО. При 100' они почти полностью теряют воду. Имеют по два полиморфных превращения. Растворимость в воде очень высока: 80% безводной соли рубндия и 86%— цезия при 17'.
Поэтому они могут быть получены только обменной реакцией в расплаве солей: Адей!О, + 2МеС1 = Мее!лО, + 2А8С! (!5) Из сплава соль выщелачивается водой. Получен ряд полнвольфрзматов калия, рубидия и цезия 114!. 23! Паравольфрамат натрия существует двух составов: Ыа!е117!тО ь ! лНьОи Ыае%70т„пНеО; в первом составе л бывает равно 28, 25, 21, во втором 16, 21. Соль с 28 молекулами воды кристаллизуется в триклинной системе, имеет плотность 3,987, теряет воду при нагревании, но при 80 — 100' содержит еще до четырех молекул НьО. Растворимость соли в воде резко изменяется с температурой. Но при низкой температуре она меньше, чем у нормальной соли.
Растворимость Ыа ь'тт',ьОм ° !25 —:28Н еО) в воде: Температура, 'С . Растворимость, % Вольфраматы п)елочноземельных мепеаллов, преждевсего кальция и бария, представляют значительный интерес для техники. Первый находит применение в технологии вольфрама, его соединений и сплавов и используется, как н второй, в радиоэлектронике. Вольфраматы кальция и стронция применяются в качестве люминофоров. Больфраматы щелочноэемельных элементов, за исключениемМйЮО«, не растворимы в воде. Вольфрамат магния кристаллизуется в безводном состоянии в виде игл моноклинной системы. Образуетдва кристаллогидрата — с тремя и семью молекулами воды.
Этобелыепорошки или прозрачные кристаллы. Плотность безводной соли 5,66 г!сма. Вольфраматы кальция, стронция и бария кристаллизуются в виде прозрачных бипирамид тетрагональной системы. В порошке все они белые. Их плотность соответственно 6,062; 6,164 и 6,35 г!сма. Растворимость Са%04 при !5' 0,0064, при 50' 0,0032, при 100' 0,0012 г!л.
При выделении из водных растворов эти вольфраматы чаще осаждаются в виде кристаллогидратов. Безводные соли получаются обычными реакциями: МеО (МеСОа) + !ЧО» = Ме~ЧО«(+ СО«) (18) а также кристаллизацией из расплавов МеС1« -1- Хаа%0«+ 2ЫаС! = Ме%0«+ 4ЫаС!* Для осуществления последней реакции все соли должны быть безводны и не содержать окислов металлов, в противном случае получаются основные вольфраматы [9). Реакцин (16) энергично протекает при температуре 900 — 950'. Кинетика реакций типа (16), как и всех реакций в твердых фазах, зависит от гранулометрического состава и степени уплотнения смесей исходных веществ. Реакция в некоторых случаях приостанавливается за счет образования на зернах исходных компонентов плотной пленки вольфрамата [61 [, Поэтому рекомендуются промежуточные измельчения реакционных смесей.
Помимо нормальных солей, щелочноземельные металлы образуют полнвольфраматы, включая пара- и метасоли. Некоторые нз солей существуют в гндратированной и безводной формах, другие же только в водной форме. Дивольфрамат кальция выпадает из водного раствора дивольфрамата натрия и хлорида кальция в безводной форме. Дивольфрамат бария Ва%»От ЗН»О в незначительной степени растворяется в воде.
Все нзополивольфраматьа щелочноземельных металлов могут быть получены обменными реакциями солей щелочноземельных металлов с соотвегствую1цими растворимыми изополивольфраматами, например СаС!а -1- !4а»%»Ое =» СаЮ«0» + 2М«С1 (17) Кроме простых изополивольфрама тов, выпадают двойные соли щелочноземельных и щелочных металлов. Изополисолн щелочноземельных металлов мало исследованы. «Основные» вольфрамагы кальция, бария и стронция Меа)ЧО« и Меа!ЧОа получены и идентифицированы рентгенографически.
Диа- «Соответствующие системы иаучеиы [8). ОЗ !Зо ю ка Вао Мел. 7ге Рис. 37. Система ВаΠ— йгОв.' а — данные, полученные с комопсгпо вмсокатемпературного мннроскопа; Š— запись днфференннально-термнческого аналнва — 233— граммы состояния систем МеΠ— %0» изучены (рис. 57) (5, 8, 16!. Структура и природа «основных» солей требуют дальнейших уточнений.
Нормальные вольфраматьс Ве, Уп, Сд, Ня(11), А!, 8с, вг, РЗЭ, РЬ(П), ТЬ(1Ъ'), Мп(П), Ге(11), Со(П), Х1(!1) и другие получаются осаждением из растворов. Чаще всего выпадают студенистые или очень мелкокристаллические, сильно гидратнрованные осадки.
Свойства В Ч!го (!Ваа') их изучены недостаточно. Боль- и шинство их мало растворимо в й ф~ Ж+ 2ВаО.ЪУОа воде !5, 8, 10, 12, 15, 161. ~н !ЗВ!'~ " ж+ВачпО Вольфраматы РЬ(П), Сп(П), ма»ВЗ о Мп(11), Ре встречаются в земной р коре в составе минералов. Изо- пЗГг й поли- и «основные» вольфраматы этих металлов мало изучены. ОСадКИ ВОЛЬфраМатОВ адСО- ПЮа " ь ~м+ВаЧрО« рбируют трудно отделяемые соли других кислот или образуют с ними двойные соли и гетерополисоедннения. Поливалентные металлы (железо, марганец, вис- й й мут и др.) могут осаждаться в ко" д виде вольфрамата металлов 'татов смешанной валентности.
Большинство вольфраматов указанных металлов образует ряд кристаллогидратов. Степень гидратации, а также образование того или иного изополи- и гетерополисоединения зависят от температуры, концентрации и кислотности раствора. Как раствфры, так и осадки всех вольфраматов при обработке их избыткомкоицентрированнойминеральной кислоты в горячем состоянии разлагаются, выделяя желтый осадок Н «%0 в, Воздействие газооб- разного НС! при 300 — 400' переводит вольфраматы в хлориды и оксихлориды. Прн этом образуется обычно летучий оксихлорид вольфрама (Ч1) ЪО »С!в.
Водород и другие восстановители восстанавливают вольфраматы при 600 †8' до металлического вольфрама: МекгО« + 3Нв — — МеО+ Вг+ ЗНаО (! 3) При восстановлении Си%0„С«!!ЧО« и Еп%0« также получаются соответственно медь, кадмий и цинк, а при восстановлении вольфраматов никеля, кобальта и железа — ннтерметаллиды Ы! «%, ЕеттЧ„ Сот%в.
При восстановлении Ада%0« и РЬ'!у'Ов образуются промежуточные соединения Ада%Он и РЬ!1Юа (5!. При обработке растворов вольфраматов водородом под давлением в автоклавах образуется осадок %0« (7!. Обработка таких же растворов сероводородом и раство- Ц!С!в+ 0Н« = Ц!Рв+ бНС! Ц!С!в + 2А»рв = Ц'Вв + 2А»С!в (!9) (20) * Возможно, н щелочноземельнмй.
** Возможно, н щелочноземельнмх, рами сульфидов переводит вольфраматы в сульфовольфраматы (см. ниже). В о л ьф р ам о в ы е «б р о н вы» представляют собой соединения с общей формулой Ме„%0, (где Ме — щелочной* металл; х изменяется в пределах 0 < х ( 1, чаще равен 0,1 — О,З). Ранее общая формула бронз принималась схематически иМе»0 л»%»0«.р%0» в предположении, что вольфрам в них одновременно пяти- и шестивалеитен. Бронзы выделены в виде порошков от синего до золотистого и ярко- красного цвета.
Получаются они восстановлением паравольфраматов щелочных металлов сухим водородом или электролизом — при быстром охлаждении расплавов паравольфраматов, при нагревании смесей вольфраматов щелочных металлов с порошком % и %0, в вакууме (5]. Первым способом «бронзы» впервые получены Велером еще в 1824 г., а позднее В. И. Спициным, А. С. Кокуриной и Е. А. Никитиной 15). Вольфрамовые бронзы обладают кубической (типа перовскита) или гексагональной структурой; химически устойчивы. По некоторым физическим свойствам они металлоподобны: обладают металлическим блеском, электропроводны, магнитны. Исследованием их электрических и магнитных свойств установлено, что, вероятнее всего, они представляют собой твердый раствор щелочных" в металлов в %0». При этом осуществляется полное обобществление валентных электронов и сохраняется металлическая связь между атомами щелочных металлов, что и объясняет их металлоподобность.
Выделены, в часгности, натриевые бронзы составов )ч)а,% »0« (золотистая); )ч)а »% »0 в (ярко-красная); )ч)а»%«0 „(фиолетовая); литиевая 1л,%,0 „(синяя); литий-калиевая ) 1»%»0 „ЗК »%,0 „; натрий- калиевая 5К,%«0,» 25)а«%«0«в, барий-натриевая 2Ва%,0,» З)ч)а»% «0 „(темио-синяя); Ва%,0 в» 5Ха»% »0 в (желто-красная); стронций-натриевые, кальций-натриевые и др. 151.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
