Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Соединения вольфрама с галогенами. С фтором вольфрам образует гексафторид %Р„тетрафгорид %Р«, окситетрафторид %0Р« и оксидифторид %0Р,. Кроме того, известны комплексные соединения состава Ме(%Р,) хНФ; Ме(%0»Р»); Ме,(%0,Р,); Ме»1%0,Р,) (где Ме — одновалентный металл или ион аммония). С хлором вольфрам образует хлориды %С1«, %С!„%С1«. %С1», оксихлориды %0С!в, %0„С1, и большое число комплексных соединений шести-, пяти-, трехи двухвалеитиого вольфрама.
Вольфрам с бромом образует бромиды %Вг„%Вгв, %Вг„оксибромиды %0Вг,, %0Вге. С иодом он образует иодиды %1, и %1,. Ф т о р и д ы. Гексафторид %Р, получается действием на %С1 в фтористого водорода, трифторидов мышьяка и сурьмы, а также фторированием металлического вольфрама: (27) (28) %С1б -1- Н~О = %ОС!4 + 2НС! %0С!4 + 4Н~О =%Оэ ° 2Н~О+ 4НС1 %С!э вступает в реакции обмена также и с другими веществами, например с Н1, НВг, Нэ5, РН,.
Многие металлы восстанавливают %С14 до вольфрама. %С!4 растворяется в спирте, эфире и некоторых — 236— %С!в + 23ЬРв = %эа + 2$ЬС1д (21) %+ ЗР, =%Р, (22) Реакции экзотермичны, начинаются при низких температурах и должны проводиться с сильным охлаждением. Гексафторид — бесцветная жидкость; т. кип. 19,5', т. пл.
2,5'! пл. 8,419 г/см'. Очень реакционноспособен. Из металлов его действию сопротивляется только платина. Гигроскопичен, легко гидролизуется, дымит на воздухе. Сухой фторид не разъедает стекла, но влажный разьедаег легко. Растворяясь в щелочах н фторидах щелочных металлов, дает двойные соединения. С рядом органических веществ образует устойчивые окрашенные комплексь!. Окситетрафторид %ОР, получается обменной реакцией из окситетрахлорида, а также фторированием металла в присутствии кислорода и окислителей: 2%+ 26НР+ 6НЫОв = 3%Ее + 2%0Р~ -1-!6НаО+ ЗНэ (23) Окситетрафторид — белое вещество, плавящееся при 110' и кипящее при 190'.
Гигрсскопичен, растворим в воде. Дает комплексы и продукты присоединения с органическими веществами, аммиаком и др. Тетрафторид %Р„получается восстановлением гексафторида бензолом под давлением при 110'. Неустойчив, легко гндролизуется. Оксидифторид %0Р, получается при 600': %0, + 2НР -~- \ЧУ~+ Н~О (24] Химически инертен. На него не действуют даже крепкие кислоты и кипящие щелочи. В нормальных условиях твердое вещество. Фторидные комплексывольфрама получаютсяилиобменными реакциями с соответствующими хлоридными комплексами, или действием плавиковой кислоты иа растворимые вольфраматы. Х л о р и д ы.
Гексахлорид %С1 4 получается действием газообразного хлора на металлический вольфрам или паров углерода на %0,: %+ ЗС1, =%С! (26) ЧЧОз + ЗСС14 %С!в + ЗСОС!з (26) а также действием хлорирующих соединений. Первый процесс протекает при 600', второй — при 300' и оба — в отсутствие паров воды и кислорода. Зо образования %С!4 162,6 ккал. Гексахлорид вольфрама плавится при 275' и кипит при 347'.
В твердом состоянии это фиолетовые кристаллы; плотность 3,52 г/смэ. При 226,9" происходит а !з-полиморфное превращение. Устойчив в сухом воздухе, но медленно разлагается на свету. Влага выше 60' гидролизует его: других органических растворителях. Взаимодействует с фенолом, образуя фенолят вЧ(ОСвНв) в. Низшие хлориды вольфрама — вЧС1„ 'вЧС!в, 'вЧС!а — образуются при последовательном восстановлении 'вЧС!в водородом и другими восстановнтелями: 2!ЧС!в+ На 2!ЧС1в+ 2НС1 (29) 3!ЧС!в+ Р(та) = ЗЪЧС!в+ РС(в(пар) ;(зо) Известна реакция диспропорционнрования: 2!ЧС(в + !ЧС1а = 3%С!в С(31) При хлорировании низших окислов вольфрама в запаянной трубке (280') получа!отея кристаллы ЧЧС1в: %0а+ СС!в = СОа+ !ЧС!в (32) Тетрахлорнд 'вЧС!в серо-бурый; т.
пл. 209', т. кип. 232', пл. 4,62 г/сма! давление пара при 163' 41, при 229' 515 мм рт. ст. Тетрахлорид гигроскопичен, легко гидролизуется и легко восстанавливается до металла; реагируя с кислородом, превращается в вЧОа С1,. Тетрахлорнд 1ЧС!в растворяется в С5а и 5аС!а. Дихлорид вЧС1а получается по реакциям, аналогичным вышеописанным„а также термической диссоциацней вЧС1в прн 350' в токе СО или восстановлением вЧС!в амальгамой натрия.
Плотность вЧС! а 5,44 г(см'. Малолетуч. Разлагается до плавления. Образует полимер (ЧвС!ва. Энергичный вэсстановнтель. Оксихлориды1'вЧОС!в и ЧЧОаС! а образуются хлорированием вольфрама в присутствии кислорода, действием окислов вольфрама на ~ЧС! в: 21ЧС!в+ Ц!Ов = 31ЧОС1в (33) хлорированием окислов с помощью СС! „насыщенным хлором прн 200'.
Желательная степень хлорирования достигается проведением реакции в инертной атмосфере. Разделение получающейся смеси окснхлорндов возможно благодаря большей летучести АТОС!„чем вЧОаС!а. Окснхлорид вЧОС!в — твердое красно-бурое вещество, плавится при 204'„кипит при 224'. Окснхлорнд вЧО аС!, может быть получен действием хлористого водорода на окислы вольфрама, на их гидраты и на вольфраматы при 300 — 400', например: ЧВвОв + 2НС1 = Ъ'ОаС(а + НаО (34) 'вЧОаС!а образуется также под действием хлорндов некоторых металлов на кислородные соединения вольфрама.
Он более устойчив при нагреванин,чем ЪЧС!в.Устойчив по отношению к безводному фтористому водородудо 180'. Светло-желтый, плавится при 265', частично возгоняется до плавления. Комплексные хлор иды. Для вЧ(1 !) известны хлороволъфрамовая кислота На!'вЧвС1,в 2Н,О].6Н,О и ее соли. Для (Ч(П!) известны комплексы состава Мев]%~!в] (где Ме — одновалентный металл). Для 'вЧ(Ч) известны комплексные оксихлорнды типа Мех(вЧОС1 в] (где Ме — ]в]Нв, КЬ', Сз" нли органические основания), а также К!вЧОС!в] и К !вЧОС!4] НаО (где К вЂ” органические основания). — 236— Б р о м и д ы. Гексабромид вольфрама %Вга получается действием сухих паров брома на предварительно нагретый вольфрам в атмосфере азота.
Разлагаетсяводой. Твердое, черно-синее, игольчатое вещество, при нагревании сублимирует. Пентабромид вольфрама %Вг,— черно-коричневое вещество, плавящееся при 276' и кипящее при 333'. Окситетрабромид %ОВгь и диоксиднбромид %О,Вга получаются действием брома на смесь %0,+С или %0,+% при нагревании до 700 — 800'.
Легко разлагаются на воздухе и гидролизуются. Бромиды %Вг, и%Вг, получаются восстановлением высших бромидов водородом при 250 — 400'. Пентабромид получается также действием брома на вольфрам в присутствии восстановителя. Хлор замещает бром в бромидах. Все бромиды легко восстанавливаются. %Вгэ расгворяегся в органических растворителях, тетрахлориде углерода, бромоформе. И од и д ы. Тетраиодид%1ь получается нагреванием %С1, с иодистым водородом при !!О' в запаянной стеклянной трубке.
При нагревании на воздухе разлагается. В воде не расгворяется, но гидролнзуется. Не растворяетя в эфире, растворяется вспирте. Легко восстанавливается водородом до вольфрама при нагревании. Дииодид %1, получается действием паров иода на свежевосстановленный порошкообразный вольфрам при 800' или на %С!а в атмосфере водорода. Итетраиоднд и дииодид — твердые вещества, разлагающиеся до плавления. Подробнее о свойствах галогенидов вольфрама см.
[1 — 5, 18, 531. Соединения с серой, селеном и теллуром. С у л ь ф и д ы. Существуют два сульфида вольфрама: дисульфид %5, н трисульфид %5ээ. Кроме того, вольфрам образует ряд тиовольфраматов и окситиовольфраматов, которые можно представить как продукты частичного или полного замещения кислорода в вольфраматах на серу. %5„подобно Мо5,, получается разложением тиовольфраматовэ э (сульфосолей) избытком кислоты: На~%3~+ 2НС! =%$э+ Н~3+ 2маС! (33) Трнсульфид диссоциирует при высокой температуре в отсутствие воздуха на дисульфид и серу.
Водород восстанавливает его до металла. )Делочи растворяют %5„образуя бурые растворы тиосолей. Трисульфид — бурый порошок. Растворяясь в воде при нагревании, образует коллоидные растворы. Дисульфид %5 э — темно-серый кристаллический порошок, мягкий и блестящий. Структура его подобна структуре Мо8а. Плотность 7,75 г!смэ при 20'. В природе встречается в виде редкого минерала тунгстенита. Искусственно получается нагреванием %С!, от 375 до 500' в токе Н~ без доступа воздуха, а также сплавлением смеси КэСО„ Ь и %О, при 600' до удаления паров серы с последующим отжигом при 1400' в токе Н а5. Получается, кроме того, взаимодействием порош- * Невполие достоверен сульфид %эзэ.
ь* Наэ%3э оораэуется как конечный продукт воздействия Нэз иа раствор Наэ%0э (см. ниже). Промежуточные соединения — оксотиовольфраматы. — 237— (36) (з7) Диселенид и дителлурид по структуре — аналоги Мо8 а и Т/т/5з. Триселенид %Без получен взаимодействием между Мак%О и НзЗе с последующей обработкой продукта их взаимодействия с ЙзБО„а также разложением селеновольфрамата калия Кто/Ве, с кислотами. Это черный аморфный порошок. Диссоциирует при 200", переходя в %$еа (1, 2).
Соединения с азотом, фосфором и мышьяком. Н и т р и д ы. Известны два нитрида вольфрама: ТУзХ ((з-фаза) и )а/Х (6-фаза). Первое соединение получается азотированием вольфрама при 825 †8'. Фаза ТУ)т( разлагается в вакууме при 500'. При нагревании на воздухе оба нитрида легко окисляются. Устойчивы на холоду против действия азотной, разбавленной серной кислоты и раствора соды. Ф о с ф и д ы.
Вольфрам образует два фосфида: ЪЧР а и ТТ/Р. Первый получается действием РН, на ЪЧС!е, взаимодействием вольфрама с фосфором при 700 — 950', реакцией между ТттОа и фосфором при 550" с последующей отмывкой полученного продукта спиртом и эфиром. ТТтр получается диссоциацией или восстановлением дифосфида.
Оба фосфида — кристаллические порошки: %Р а — черный, %Р— серый. ТТ/Р более стоек, чем ТУР„не разлагается водой, растворами НС! и щелочей, но разлагается другими кислотами. А р с е н и д ы. Известен диарсенид вольфрама ЮАза. Он получен взаимодействием Ттт/С1е с АзН, при 350' в отсутствие воздуха и синтезом из элементов при 520' в запаянных трубках. Это твердое, черное, крис- ка вольфрама с серой при 800 — 900' 24 ч в токе азота; диссоциацией ТЧВа; электросинтезом при 800' расплавленной смеси 2наОа ° ХааО + ~/тыат + ~/з%0з + '/амат%0, Выше 1000' ))т/Ьа начинает диссоциировать и при 2000' полностью разлагается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
