Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Цена одной тонны металла в ферровольфраме колеблется 7000 — 8500 долл.; тонна порошка вольфрама стоит 11 000 — 11 500 долл. (21, 24, 54, 55 ). ТЕХНОЛОГИЯ ВОЛЬФРАМА Минералы, руды и месторождения. Вольфрам довольно широко распространен в природе. Его кларк 2 10»% (по А. П. Виноградову), а по более ранним данным других исследователей — от 4,8 до 7 10»%. В земной коре он находится в составе окисленных минералов — солей вольфрамовой кислоты, которые отлагаются в процессе выноса элементов из зоны первичной пегматитовой кристаллизации. Этим вольфрам геохимически отличается от молибдена и относится к литофильным элементам.
Укаэанные процессы способствовали ассоциации вольфрама с геохимически легкоподвижными элементами — В1, 8п, Мо, Аз, Ы, Ве и др. Известно более двадцати вольфрамовых минералов. Из них только четыре до настоящего времени имеют промышленное значение. Они встречаются в самостоятельных или комплексных месторождениях. Это шеелит Са»170», ферберит Ре1УО», гюбнерит Мп'»»гО» и изоморфная смесь последних двух — вольфрамит (Ее, Мп)%0». Таким образом, ферберит, гюбнерит, вольфрамит — члены одного изоморфного ряда. Абсолютно индивидуализированные Ее%0» и МпТ»гО» в природе практически не встречаются.
Принято называть гюбнеритом разности, содержащие не более 20% Ре»1ГО» и 17,6 — 23,4% Мп. Ферберитом называют разности, содержащие менее 20% Мп%0». Вольфрамитом предложено называть разности промежуточных составов. Минералы тунгстит (вольфрамовая охра) %0»(ОН)», штольцит РЬ%0», купрошеелит (Са, Си)%0 „, ферритунгстит Са,Реп Ее~э '(%0») т 9Н,О и другие встречаются в качестве примесей в месторождениях четырех вышеуказанных основных минералов. Реже они встречаются в месторождениях меди, свинца и др.
В месторождениях шеелита находят тунгстит,ферритунгстит, молибдошеелит. Вольфрамит кристаллизуется в виде призм или табличек моноклинной системы. Цвет его кристаллов различен — от фиолетового у гюбнерита до черного у ферберита. Собственно вольфрамит чаще буровато- черный, непрозрачный. Твердость его 4,5 — 5 по Моосу, плотность 6,7 — 7,5 г!см'. Минералы ряда вольфрамита слабомагнитны. Шеелит кристаллизуется в виде бипирамид тетрагональной системы. Цвет его от белого до буро-красного или зеленоватого.
Он мягче (твердость 4,5 по Моосу) и легче (плотность 5,8 — 6,2) вольфрамита. Для него характерна сине-голубая флюоресценция при облучении ультрафиолетовым светом. Различают четыре основных промышленных типа вольфрамовых руд: жильные, прожилково-вкрапленные, скарновые и рассыпные. Скарновые шеелитовые руды, образовавшиеся на контакте гранитов и известняков или доломитов, сейчас приобрели большое промышленное значение. Помимо шеелита в них встречаются тунгстит, молибдошеелит, молибденит,повеллит, ферримолибдит.
В последних случаях руды носят характер комплексных вольфрамо-молибденовых руд. Процентное содержание %0, в них колеблется от сотых долей до единиц, а молибдена от тысячных до 0,1 — 0,2, В скарных встречаются халькопирит, сфалерит, касситерит, кальцит, апатит, кварц, алюмосиликаты, иногда флюорнт. Вольфрамит в жильных и рассыпных месторождениях обычно ассоциирован с касситеритом, арсенопиритом, пиритом, халькопиритом, флюоритом, турмалином, топазом, иногда с бериллом, сфалеритом и другими минералами. Содержание %0, в жильных рудах 0,5 — 2%, запасы этих руд невелики. Обогащение руд. На химико-металлургическую переработку поступают концентраты с 45 — 65% %0„получаемые в результате обогащения руд.
Таким образом, если в руде )хГО, 0,1 — 0,2%, то требуется обогатить се в 275 — 600 раз. В некоторых случаях при определенной комбинации полезных минералов и прн их мелкой вкрапленности в руде рентабельнее подвергать химико-металлургической обработке более бедные («черновые») концентраты и промежуточные продукты обогащения, содержащие 25 — 45 и даже 5 — 10% %0,. Шеелитовые руды обогащают флотацией, реже комбинацией флотации,гравитацнонных и химических методов.
Вольфрамитовые руды до сих пор обогащались в основном комбинацией гравитационных, электромагнитного и электростатического методов. В настоящее время применяется и флотационное обогащение вольфрамитовых руд. Шеелитовый рудный концентрат!сорта должен содержать %0, не менее 50 — 55%, примесей (%, не более): 51 — 1О, Р— 0,11, 5 — 0,8, Аз, 5п, Си — по 0,2. В шеелитовых концентратах с молибденом допускается Мо до 4,5%. В вольфрамнто-гюбнернтовых концентратах со-.
держание %0, не менее 60% и примесей (%, не более): 510, — 5,0, Р— 0,05, Ь вЂ” 0,8, Аз, 5п, Си — по 0,2. Чтобы получить чистые соединения вольфрама, его рудные концентраты перерабатывают химическими методами. Катим же методам прибегают и тогда, когда обогащением нерентабельно получать концентрат с содержанием м10, и примесей (51, Р, Аз, Сандр.) в количествах, допустимых для непосредственной восстановительной плавки на ферровольфрам. Конечными продуктами химической переработки являются или вольфрамат кальция — для ферросплавной промышленности, или вольфрамовый ангидрид и вольфрамовая кислота — для получения металлического вольфрама, сплавов с цветными металлами, карбидов и чистых соединений вольфрама для химической промышленности и других целей.
Все применяемые до настоящего времени технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов имеют обычно следующие стадии: разложение (химическое вскрытие) вольфрамовыхминералов, получение технически чистого (98 — 99%) соединения (вольфрамат кальция, вольфрамовая кислота), дополнительная очистка для получения соединений повышенной или «особой» чистоты (более 99,9%) и получения металла. Разложение (вскрытие) концентратов. Промышленные методы разложения вольфрамовых концентратов принято разделять, с одной стороны, на щелочные и кислотные, с другой,— на пиро- и гидрометаллургические.
При разложении вольфрамовых минералов щелочными реагентамн (Ма г СО „ХаОН) образуются воднорастворимый вольфрамат натрия, при разложении кислотами — вольфрамовая кислота, растворяемая затем в растворах аммиака. Известны также методы спекання с сульфатом аммония, сульфатом натрия и углем илн содой, хлорирование, выщелачивание растворами фторидов, электролиз, карбонилирование и др. При хлорировании газообразным хлором, хлоридами серы, тетрахлоридом углерода образуются летучие хлориды вольфрама и других элементов, а также некоторые нелетучие хлориды.
Летучие хлориды улавливаютселективно,очищают ректификацией и другими методами. Известно, в частности, хлорирование бедных оловянно-вольфрамовых руд или концентратов с предварительным восстановлением концентратов. Послевосстановления олово хлорируется при 350', авольфрам— при 500 — 900'. Возможно разложение вольфрамовых минералов электролизом в расплавленных солях и прямым восстановлением минералов углеродом, нижетемпературы плавления металла, до порошкообразного вольфрама с последующим отделением примесей.
Однако техноэкономическая целесообразность этих мегодов сомнительна. В настоящее время наиболее перспективны те методы вскрытия, после которых возможно извлечь вольфрам и отделить его от примесей ионным обменом и экстракцией. Щ е л о ч н ы е м е т о д ы в с к р ы т и я. Щелочные методы вскрытия вольфрамовых концентратов — спекание или сплавлениес содой и выщелачивание растворами соды или едкого патра при нормальном или повышенном давлении. Спекают с содой и сплавляют с МаОН в печах при 800 — 1400' с последующим выщелачиванием спеков или планов водой.
Вскрытие практически полное, проходящее при сплавлении за короткое время;срок работы печей между остановками («кампания») продолжительный. Но печи громоздки, требуют большого расхода высококачественного топлива (нефть, газ) и огнеупоров для футеровки. Разложение растворами протекает более медленно, но достаточно полно. Оборудование для вскрытия растворами проще, даже если процесс идет при высоком давлении. Срок работы оборудования между ремонт- тами длительный. Шеелитовые концентраты вскрывают спеканием (сплавлением) с содой и песком,а также действием растворов соды поддавлением (в автоклавах). Вольфрамитовые концентраты разлагают спеканием с содой или растворами едкого патра при атмосферном или слегка повышенном давлении.
Спекание шяелита с содой и песком. При спекании минерала шеелита с содой и песком протекает реакция Са%0«+ Ха»СО» + ЯО» СаЯО» + (ча»%0«+ СОз (41) 810» в виде кварцевого песка добавляется для связывания СаО в нерастворимый моносиликат Са0.510»(Са810»). Реакция протекает интенсивно, начиная с 800'.
Образование моносиликата необходимо для того, чтобы при выщелачивании не протекала обратная реакция: Ха»%0«+ СаО+ Н»0 = Са%0«+ 2маОН (42) Константа равновесия реакции ХазСО» + СзЪ'О« = Ха»%0«+ СаСО» (43) определенная из весовых концентраций ХаЪЧО« и ХазСО» в растворе, равна (71: (44) глм«,ао, где т — весовая концентрация соли. Чтобы удержать 1)а»ЪО«в растворе при выщелачнвании опека, необходим практически почти трехкратный избыток соды против теории. При необратимом связываинн СаО в СаО 810» (Са»810«) достаточен избыток соды не более 10 — 15еге против стехиометрии. При более высокой, чем 850 — 900', температуре начинается плавление шихты с содой.
Выше 1000' шихта полностью расплавляется. Реакция в расплаве протекает еще более интенсивно, но план реагирует с огнеупорами и быстро выводит из строя футеровку печи. Добавка ХаС1 содействует появлению расплава. При неполном плавлении возможно образование настылей'ь* в печи в виде отдельных наплывов («кбльца») или сплошного монолита («козел»). Для ведения интенсивного процесса прн высокой температуре и в то же время для придания сыпучести шнхте в печи по методу И. М. Семеновых, Е. П. Богомильской и А. Ш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
