Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 66
Текст из файла (страница 66)
содержащего около 120 г/л ЮО, (~/=1,14 — 1,16). Для получения хорошо отстаивающегося осадка осаждают в слабощелочной среде. Рзстворимссть Са%О, очень мала (0,0032 г/л при 25'С) и уменьшается, с повгяшением температуры. Позтсму для полного осаждения вольфрама и возможно меньшего осаждения других нерастворимых кальциевых солей — СТО„СаСОм Са,(РО,) „СаМоО, и др.— избыток ссадителя должен быть минимальным.
Отмывка горячей водой позволяет почти нацело удалить из ссздка вольфрамата кальция примеси Са5О» и др. Разложение вольфрамата кальция кислотой и получение вольфрамовой кислоты. Вольфрамат кальция, отделенный от маточного раствора и отмытый от натриевых солей, загружают в виде влажного осадка или пасты в горячую соляную кислоту 1плотнссть 1,19), Для скорейшего разложения и получения вольфрамовой кислоты определенного гранулометрического состава осаждают при непрерывном помешивании, Это особенно важно в тсм случае, когда вольфрамовая кислота предназначается для производства металлического вольфрама и твердых сплавов.
Разложение протекаег по уравнению (71). Чтобы полнее отделитьпримесийз, Р, Мо и получить хорошо отста~вающнеся и отмывающиеся осадки, необходимо иметь конечную кислотность раствора 90 — 100 г НС! на литр. В отработанной соляной кислоте содержится немного взвеси Н Л~Оз (0,3 — 0,5 г%0, в литре). Промывают Н,ЮОм декантируя, горячей водой. К последним промывным водам добавляют некоторое количество соляной кислоты. Чтобы предотвратить пептизацию осадка и восстановление Н,%0„ добавляют также ХН,ХОз или Н510,. Вольфрамат кальция осаждают, отмывают и фильтруют в стальных гуммированных, керамических или деревянных реакторах н фильтрах. Вольфрамовую кислоту осаждают в гуммированных или других кпслотоупорных реакторах и фильтруют на соответствующих же фильтрах (прерывного или непрерывного действия).
Применение последних для фильтрования Н зй/О я встречает трудности, так как ее ссадки мелки и плотны. На операциях разложения, фильтрования и отмывки Н,,%0, возможны значительные потери вольфрама из-за неполноты отстаивания Н,%Ох и проскока ее через фильтрующее полотно. Чистота Н,ЖОм получаемой в производственных условиях из Са1ЧОм выше 98 — 99%. В зависимости от назначения полученная вольфрамовая кислота мажет направляться на сушку ипрокаливаниедо ЖО, илн на дальнейшую очистку аммиачным методом.
Сушат кислоту в камерных или трубчатых вращающихся электрссушилках при 150 — 250'. В камеры сушилок загружают ее на фарфоровых или других кислотоупорных поддонах. Материал трубы вращающихся сушилок — нержавеющая сталь. Время сушки зависит от дисперснссти осадка и типа сушилки. Вольфрамовую кислоту прокаливают при температуре -800' в печах с электрическим или внешним ~азовым обогревом.
Условия прокаливания должны обеспечивать равномерную температуру во внешних и внутренних слоях прокалнваемого материала с тем, чтобы не было чрезмерного перегрева, с одной стороны, а с другой, чтобы вода удалялась полностью. Прокаленный %0з имеет чистоту выше 98 — 99с/о и пригоден для получения нз него металла менее ответственного назначения. Для более ответственного назначения, в частности для электро- и радио- ламповой промышленности, требуется %0з или Нз!ч04 более высокой чистоты. Для получения таких продуктов вольфрамовую кислоту непосредственно после отмывки и фильтрования подвергают аммиачной очистке.
Последняя производится так же, как и растворение вольфрамовой кислоты, получаемой кислотным разложением вольфрамовых концентратов: На%04 растворяют в растворе аммиака, кристаллизуют паравольфрамат аммония и т. д. (см. ниже). При получении вольфрамовых соединений высокой чистоты пользуются наиболее чистыми реагеитами. Процессы ведут в меньших масштабах при меньших одновременных загрузках и применяют особо коррозионностойкую аппаратуру. В результате одно- или двукратной аммиачной очистки получаются вольфрамовая кислота и %0з чистотой до 99,98 /о. Степень очистки (в частности, от молибдена) в значительной мере зависит от качества исходных концентратов и полноты осаждения паравольфрамата. Примерные технические условия на вольфрамовый ангидрид (состав в о/о) [7): Для металличесиаго вольфрама Дли тверамх сплавов Трехокись вольфрама, не менее Примеси, не более: молибден мышьяк фосфор сера .
Л!аОа +РЕаОа остаток от хлорирования в том числе окись кальция Потеря при прокзливании 99,95 99,6 0,10 0,015 0,025 0,0!5 0,04 0,10 — О,!5 0,5 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,05 — 264— Очистка вольфрамовой кислоты после к и сл о т н о г о р а з л о ж е и и я к о и ц е н т р а т о в. Осадок, полученный после киспотного разложения вольфрамовых концентратов, содержит помимо Нзм/Оа неразложившиеся минералы вольфрама, кварц, некоторые алюмоснликаты и сульфнды (молибденит и др.), касситерит, Нз9!Оз и т. д. Основную массу раствора, содержашего растворимые хлористые или азотнокислыесоли,декантируют, осадок многократно отмывают горячей водой от остатка растворимых солей.
При отмывке осадков от разложения вольфрамита не удается полностьюотмыть Ге и Мп, так как их соли адсорбируются вольфрамовой кислотой. Последние промывки производят, добавляя НХО„чтобы исключить восстанонление вольфрама и переход его в раствор, а также чтобы предотвратить образование коллондной формы вольфрамовой кислоты. Все же некоторое количество Нвй/Оа переходит в промывные воды за счет коллоидообразования и увлечения мелких фракций Нала в сливы. Поэтому из промывных вод осаждают СаЪ1704 известковым молоком. Осадок Са«1704 («искусственный шеелит») обычно направляют на начальную стадию разложения кислотой.
Осадок вольфрамовой кислоты, отмытый от растворимых соединений, обрабатывают избытком концентрированного раствора аммиака. При этом протекает реакция Не%0«+ 2ХН«ОН = (ХН4) зэ()0«+ 2НтО (72) Кварц, Н з510 з, сульфиды и другие не взаимодействует с (ч)Н«ОН н остаются без изменений в осадке. Некоторые растворимые в кислоте примеси дают ссадок гидроокнсей: Еес 1« + ЗХН«ОН = ге (ОН), + ЗХН«01 (73) Часть этих же примесей может давать водорастворимые комплексные ионы с аммиаком типа (Ме((ХНз),)а".
Осадок отфильтровывают на путч-фнльтре или фильтр-прессе. Отфильтрованный раствор либо очищают от Ре", Мп" и других ионов, перешедших в раствор, либо направляют непосредственно на осаждение соединений вольфрама. От ионов тяжелых металлов очищают, осаждая сульфиды Ре5 и др. Осадок отфильтровывают. Из очищенного раствора осаждают паравольфрамат аммония 5(г)Н«)зО 12Ъ»Оз пН,О. Для этого раствор либо нейтрализуют соляной кислотой, либо выпаривают. При нейтрализации протекает реакция (схематически) 12(ХН«)зЪО4+ !4НС!+4НО =З (ХН,)зО !2тУОз ННО+ 14ХН«С! (74) Паравольфрамат выделяется ввиде пластинок. При выпаривании частично удаляется аммиак и выпадает семи- илн пятиводная соль" в виде игольчатых кристаллов: 12(ХН ) 1«0 =5(ХН ) 0 !2й!О ЗН,О+14ХН +2Н,О (75) При нейтрализации кислоту вливают медленно тонкой струей, перемешивая, до рН 7,3, избегая местного перекисления и образования за счет этого метасолей и вольфрамовой кислоты.
Нейтрализуют в гуммированной, эмалированной или фарфоровой аппаратуре. Выпаривают постепенно до 60% первоначального объема. Аппаратура — эмалированные или гуммированные выпарные котлы. В растворе остаются 10% тл( и основная масса примесей (Мо, щелочи и др.). В случае необходимости более глубокой очистки из полученных кристаллов соляной кислотой выделяют Нзь»О«. Вольфрамовую кислоту промывают, и вновь повторяют аммиачную очистку. Таким путем можно получить вольфрамовые соединения чистотой до 99,95% и выше. Нейтрализацией получается более чистый паравольфрамат, чем упариванием.
Степень очистки вольфрама от молибдена аммиачным методом за счет большей растворимости парамолнбдата аммония иллюстрирует рис. 64. На рисунке видно, что прм упаривании раствора до 60% от «В зависимости от длительности и температуры нагревания содержание воды молсет изменяться. Обычно выделяют пятиводную соль.
первоначальногообьемавыпадает35% всего находящегося в растворе вольфрама н лишь 5% молибдена. Полученные кристаллы паравольфрамата содержат в семь раз меньше молибдена, чем исходный аммначный раствор. Содержание примесей в вольфрамовом ангидриде, полученном после прокаливания па- /ББ равольфрамата аммония, приведено на стр, 264. Экстракциоииые н ионообмен- .7 27 ные способы извлечения и очистки соединений вольфрама. Методы извлечения вольфрама из растворов н очистки вольфрамовых растворов экстракцней органическими растворителями и сорбцией на нонообменных смолах получают сейчас все большее распростране- 37 фр ББ ВБ /ББ,Р Экстракциониые меРяс. 64.
Зависимость между со- т о д ы. Из щелочных растворов держанием молибдена в кристал- Наз)1/Оа вольфрам экстрагнруют лах н концентрявней упаривя' аминами или солями четвертичных "о'о Р'ст'оР' аммонневых оснований (ЧАО). В ! працвиг ог обжога содержания ма. лнбдовв в нрнствллвн парввольфрвмв- ' ША для ЭТИХ цЕЛЕй Прнысияют 'гв аммония: ы — процгенг вольфрама трагичный амин — аламнн 336 или извлеченного в аиде нрнсгвллов пара. вольфрамвтв аммония основаиие — аликаат 336 [151 ).
В табл. 48 показаны условия применения и результаты экстракцнн этими экстрагентами. При более высоком рН полная экстракция происходит более сальными основаниями в солями ЧАО: при рН 5,5 — 6,5 нз раствора вольфраматов натрия экстрагируется соответственно 96,5 — 100одо 1/(/Оз. Экстрагент аламин 336 при рН не выше 1,5 показывает 100%-ную экстракцию 1)(/Оз. ББ сз" зд ~ь и ф /7 Таблица 46 Экстракция вольфрама аминами Содержание иге, в органической фазе прн ннсгрянцни, г/л Стммнь внстрвнцин Ч/О„уг Равновесный рн вляяввг ЗЗЕ влвмин ззе 1,5 2,5 5,5 6,5 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 9,8 3,6 1,4 100 100 100 96,5 100 61,25 22,5 8,75 Примечание.
Состав водной фазы во всех случаях: й/Оз — 16 г/л, )Чая50я — 20 г/л. Экстракция одностаднйная. Отношение объема водной фазы к объему органической фазы равно 1. Состав зкстрагентов (об. %);!) аламнн 336 (ЯОте -форма) — 10, керосин — 80, днамиламннофосфат — 10; 2) аликват 336 (ЗОте форма) — 10, остальные компоненты те же и в тех же количествах. Структуры аламина 336 и аликвата 336 соответственно: ц н 1 ! ц — и — с — н сп и н и — х — ц а где ц — смесь углеводородных радикалов С,— С„с преобладанием С,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
