Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Внешним видом реннй походит на платину. Чистый металл пластнчен прн комнатной температуре, но прн обработке твердость сильно возрастает нз-за наклепа. Для восстановления пластичности его отжнгают в водороде нлн инертном газе. Прн нагревании на воздухе компактный реннй начинает окнсляться прн 600'. Порошкообразный металл устойчив на воздухе прн обычной температуре. Прн нагревании легко загорается, образуя бледно- + 0,363 + 0,252 +олп (+0,3) (+0,2) ) ~ (+0.61) (+0,4) йе — — — йеа+ йеО, йеОа — — йеО (3) в щелочных растворах— — О, 576 — О, 595 ( — 0,7) йеОаь йеОе (4) ( — 0,6) ( — 0,53) ! ~ ( — 0,5) е йе (ОН)а йеОа — 0,534 Рений можно выделить электролизом из водных растворов его соединений. Соединения с кислородом.
Описаны окислы ренин и их гидроокислы, в которых он проявляет валентность от1+ до 7+ (а также некоторые промежуточные окислы). В технологических процессах приходится сталкиваться только с тремя окислами: КеаО„йеОа и йеОа (261. Р е н и е вы й а н г и д р и д цеа07 — твердое светло-желтоевещество; плотность 6,14 г/сма. Кристаллизуется в ромбической сингонии (8). Может быть получен нагреванием порошка рения или его низших окислов в воздухе или кислороде.
Практически лучше всего пользоваться температурой немного ниже красного каления, например 480' (26 ). С металлом идет экзотермическая реакция 4йе+ 70а = 2йеаОе+ 590 акал — 279— желтый рениевый ангидрид И, 3!. С водородом и азотом непосредственно не соединяется. Однако порошкообразный рений довольно сильно адсорбирует водород. С серой при обычной температуре, тем более при нагревании, соединяется, образуя дисульфид Ке8а.
При нагревании взаимодействует с хлором ифтором. Соляная и плавиковая кислотына него не действуют. Серная кислота оказывает на него слабое действие даже при нагревании. Он легко растворяется в азотной кислоте. В конечном счете Н5(Оа окисляет металл дорениевой кислоты НКеО,. Перекись водорода (30'/е) растворяет порошкообразный рений: 2йе + 7НаОа = 2НйеОа + бНаО (2) При оплавления со щелочами, особенно в присутствии окислителей (даже атмосферного кислорода), тонкий порошок рения вступает в реакцию и дает соответствующие соли. Рений устойчив по отношению к расплавам легкоплавких металлов, таких как олово и цинк, а также к расплавам меди и серебра.
Расплавленный алюминкй разъедает рений, а расплавыжелезаи никеля легко растворяютего И1. Обращает на себя внимание каталитическая активность рення в разного рода органических реакциях (7, стр. 12). Соотношение степеней окисления рения видно на следующей схеме потенциалов (1): в кислых растворах— Температура плавления Реее07 301,5, температура кипения 358,5 19). В сухом кислороде или азоте возгоняется без разложения. В парах устойчив. Давление пара рениевого ангидрида 110): !, ОС .
.. . . 2!4 238 249 260 276 289 303 32! 333 342 360 356 р, мм рт. ет .. . 1 6 !О 20 60 !00 200 300 400 600 600 700 Рее,07 сильно гигроскопичен и легко расплывается на воздухе. С водой хорошо соединяется,образуя рениевую кислоту. Растворим в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, В диэтиловом эфире и тетрахлориде углерода практически не растворяется. СО и 50е восстанавливают Ке,О7 до низших окислов. Водород восстанавливает его при 300 до КеО„при 500' — до металла. Р е н и е в а я к и с л о т а Нрее04 может быть получена, помимо 'упоминавшихся способов, действием окислителей на низшие окислы рения и его сульфиды.
В качестве окислителя можно применять НХО„ Н,Ом хлорную воду и т. п., например: (6) 2йеОе+ ЗС!е+ 4ыеО = 2!!ПеОе+ 6НС! При кипячении концентрированных растворов, особенно подкисленных другими кислотами, рениевая кислота частично улетучивается. Молекулы НцеО4 устойчивы в парах И1). Однако в кристаллическом состоянии рениевую кислоту получить не удается. Из водных растворов после упаривання можно выделить !кристаллизацией над Р,О,) гидрат Ке,О,(ОН Д м отвечающий по составу пнроренневой кислоте Н,Ке,О е. Он образует светлые зеленовато-желтые моноклинные кристаллы плотностью 4,37 гусм', имеющие молекулярную структуру.
Вода в нем связана координационно, что отличает этот гидрат от всех других известных до сих пор гидратированных окислов ! 121. Рениевая кислота сильная. С такими металлами, как 2п, Ре, Мд, реагирует, выделяя водород. Заметно разъедает стекло и фарфор. В стеклянных сосудах со временем мутнеет из-за выпадения малорастворимой соли ККеО,. В отличие от хлорной и марганцовой кислот почти не обладает окнслнтельными свойствами.
Один из немногих примеров ее окисляющего действия †выделен брома из бромистоводородной кислоты, Ион це04 бесцветен, Т р е х о к и с ь неО,, или ренистый ангидрид, — красное вещество с металлическим блеском. КеО, может быть получена при восстановлении рениевого ангидрида порошкообразным металлом в отсутствие воздуха при 200 †2'. Таким путем трудно получить чистый продукт, поэтому предпочитают восстанавливать Ке,О, диоксаном— образуется комплексное соединение, которое при 125 †1' разлагается на КеО, и летучие продукты 113 ). Предложено также получать РгеОе окислением порошка рения в присутствии иода 1!4). Трехокись образует кубические кристаллы плотностью 7,2 гареме На воздухе устойчива, не гигроскопична.
Выше -400' окисляется до — 280 КееО,. При нагревании в вакууме до 400 начинает диспропорционировать: ЗйеОе = йе,О, + йеО, (7) Давление пара над цеО, достигает атмосферного при 614' [!51. Водород восстанавливает йеО, при -300' до КеОь В воде, серной, соляной ифосфорной кислотах трехокись не растворяется; медленно растворяется в горячих концентрированных растворах щелочи, образуя ренаты. В органических растворителях не растворима П6).
Азотная кислота, перекись водорода, бромная вода окисляют РеО, до НцеО, [14). Г и д р а т т р е х о к и с и — р е н и с т а я к и с л о т а Н е))еО, получается в виде черного аморфного порошка (пл. 3,9 г7см') при окислении порошка рения кислородом в присутствии паров воды [16). При нагревании выше 100" начинает обезвоживаться. Водородом восстанавливается гораздо легче трехокиси — при 150 — 180'.
Не растворима в воде, мало растворима в соляной, серной и фосфорной кислотах. Легко растворяется в горячих растворах щелочей, хорошо в азотной кислоте и перекиси водорода, окисляющих ее до рениевой кислоты. Мало растворима в спирте П6). 'я!.;; П я т и о к и с ь цееОе была получена электролитическим восстановлением рениевой кислоты в 12 М растворе серной кислоты в виде сине-черного осадка плотностью около 7 г!см'.
Кристаллизуется в тетрагональной сингонии, Под действием воды разлагается на рениевую кислоту и гидрат двуокиси ренияП7). При нагревании выше 200' диспропорционирует: ЗйееОе йеа07 + 4йеОа (8) Д в у о к и с ь. Ромбическая модификация цеО, получается при термической диссоциации или восстановлении КеО„а также нагреванием смеси Ке,О, с порошком рения при 600 — 650'. Термическим разложением перрената аммония в инертной атмосфере при 550' образуется моноклинная модификация двуокиси, имеющая структуру типа МоОе: 2ИНейеО = 2йеО, + )Ч, + 4Н,О (2) При 600 — 675' моноклинная модификация двуокиси необратимо (с экзотермическим эффектом) превращается в ромбическую [18). Двуокисьрения бурая, почти черная, плотность 11,4 г/сме. Почти нелетуча, но выше 1000' диспропорционирует с испарением рениевого ангидрида.
Давление пара над ней достигает атмосферного при 1363' [15). КеО, — амфзтерный окисел со слабо выраженными как основными, таки кислыми свойствами. Не растворима в воде и разбавленных кислотах, но концентрированные галогеноводородные кислоты ее растворяют. При сплавлении со щелочами дает соли — рениты, отвечаю:цие гипотетической кислоте Н,цеОе.
Концентрированная Нее и Н,О, окисляют ее до рениевой кислоты. Гидрат двуокиси получается действием щелочей или аммиака на водные растворы хлороренитов, например КеКеС!„ при 90 †1' в инертной атмосфере, а также гидролазом пента- или тетрахлорида рения. Выпадающий при этом осадок, приближакяцийся по составу к КеО, 2Н,О, по-виднмому, не является определенным соединением. П о л у т о р а о к и с ь Ке,О, в безводном состоянии до сих пор не получена. Ее гидрат примерного состава Ке,О ЗН,О выделяется в виде черного осадка при действии аммиака или щелочи на растворы КсС! в отсутствие кислорода или при восстановлении раствора перрената аммония боргидридом натрия 1191.
Осадок растворим в концентрированной соляной кислоте. На воздухе этот гидрат легко окисляется до рениевой кислоты. При 500' в вакууме разлагается на КеО.„ Ке и Н,О 119). Описаны также гндраты низших окислов КеО Н,О и КезО 2Н,О (черные), полученные восстановлением ренпевой кислоты в слабом солянокислом растворе в вакууме кздмием или, соответственно, цинком 11). Соли рениевых кислот. Важнейшими и наиболее устойчивыми солями кислородных кислот рсния являются соли рениевой кислоты— перренаты. Перренаты щелочных металлов, аммония, серебра, галлия кристаллизуюгся из растворов в безводном состоянии; перреиаты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, свинца образуют кристаллогидраты с 2 или 4 молекулами воды, перренаты редкоземельных металлов — с 4, а также с 1 или 2 120), перренат алюминия — с 1,3, 4 или 7 молекулами воды (21).
Перренаты Т1, КЬ, Сз, К, Ад — малорастворимыевещества, перренаты НН~, Ва, РЬ (П) обладают средней растворимостью, перреиаты Мп, Са, Сп, Хп, Сб и т. п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов. П е р р е н а т к а л и я ККе΄— мелкие бесцветные гексагональные кристаллы.
Плавится без разложения при 555', при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Температура кипения ККеО~ 1370' Н 1. Растворимость его в воде представлена на рис. 69. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии Н,БО, она практически ис меняется 1221. П е р р е н ат а м м он и я ХН,КеО~ получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде (см. рис. 71). При кристаллизации из растворов образует с ККеО, непрерывные твердыеуастворы 1231. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 1241, давая возгон, содержащий Ке,От и черный остаток КеО,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
