Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 72
Текст из файла (страница 72)
На воздухе трихлорид притягивает влагу и постепенно переходит в дигидрат КеС[,.2Н,О. В воде растворяется, образуя темно-фиолетовый раствор, постепенно мутнеющий вследствие гидролиза. Растворяется в соляной кислоте, ацетоне, эфире и некоторых других органических растворителях. Водород при 250 — 300' восстанавливает КеС1, до металла. При нагревании КеС1, на воздухе или в кислороде образуются оксихлориды: 6КеС!э+ 70а 2КеОС1 ° + 4КеОэС1+ ЗС1а При оплавления с КС[ диспропорционирует [481: (16) 4КеС!э+ 6КС! ЗКэКеС1э+ Ке (17) Оксихлориды (рис.
70). Триоксихлорид рения КеО,С! можно получить, например, действием хлористого водорода на рениевый ангидрид при 75' [501: КеэОэ + 2НС! = 2КеОэС1 + НаО (18) Получают его также действием на КеО, или Ке[~ смесью хлора и кислорода ( 450'): 2КеБа + ЗС!а + ЗОа = 2КеОэС! + 28эС!а (19) Это очень реакционноспособное вещество. Дымит во влажном воздухе. Гидролнзуется, образуя НКеО,. Реагирует со многими металлами, в том числе с серебром и ртутью, со многими органическими соедипениями.
Под действием солнечных лучей приобретает вследствие разложения красно-фиолетовую окраску (в темноте окраска постепенно исчезает). Окситетрахлорид рекил КеОС], получается в смеси с триоксихлоридом при хлорировании двуокиси рения. В чистом виде он может быть получен действием сухого кислорода на КеС1,.
При кипении частично разлагается. Гидролизуется — выпадает осадок: ЗйеОС1е+ 9НеО = КеОе ° 2Н,О 4+ 2НКеОе+!2НС1 (20) В холодной концентрированной соляной кислоте растворяется, образуя бурый комплекс ЙецеОС14. Растворяется в эфире, бензоле, хлороформе и других органических растворителях. При его фотохими- ческом разложении был получен ва окситрихлорид ГсеОС[е.
Бромиды и иодиды. Бромиды и оксибромиды рсния, отличаются от аналогичных хлористых соединений более легкой гидролизуемостью. Тетраиодид рения це! получается действием холодной иодистоводородной кислоты на рениеано, -- Весь вую кислоту с последующим вывноесч в оо есч парнванием. Он очень гигроскопи чен и хорошо растворим в воде, о с~ ацетоне и диэтиловом эфире. При рнс. 70. Триангуляция системы нагРевании Ди цииРУет без плавке — С1 — О [441 ления. Трииодид рения Гсе1 получа- ется добавлением метилового спирта к смеси рениевой и иодистоводородной кислот [521, а также термической диссоциацией тетраиодида. Образует утроенные молекулы кластерного типа. Плохо растворим в воде и разбавленных кислотах н почти нерастворим в спирте, ацетоне и диэтиловом эфире.
При нагревании диссоциирует, образуя сначала (при 170 ) дииодид, затем (при 380 ) моноиодид [521. Комплексные гало ген иды. Комплексные фториды рения Мее )(еРе и Ме' цеР, получают, действуя гексафторидом рения на фториды щелочных металлов. Они разлагаются на воздухе и гидролизуются 1531. Гидролизуются также гексафтороренаты (7) типа Ме' цеР„получающиеся при взаимодействии цеРе с иодидами щелочных металлов в жидкой двуокиси серы [31. Характерны комплексные галогениды рения (1Ч) [3, 41.
Их получают, восстанавливая перренаты в кислых растворах иодидами щелочных металлов, гипофосфористой кислотой и т. пп 2КкеО, + бК1+ !бНС! = 2КейеС!с+ 4КС1+ 31, + 8Н,О (21) Гексахлороренит калия КДеС14 кристаллизуется, подобно гексахлороплатинату, в виде зеленовато-желтых октаэдрических кристаллов. Он устойчив в солянокислых растворах. При растворении в воде частично гидролизуется до К,[Гсе(ОН)С1,1. Как термическая устойчивость, так и устойчивость к гидролизу при переходе от фторидных комплексов к иодидным уменьшается. Например, хлороренит калия можно перегнать при 1100' без разложения, тогда как иодоренит начинает разлагаться при 300'.
Гексахлороренит цезия малорастворим. Рений (П1) дает комплексные хлориды и бромиды нескольких типов. Из солянокислых растворов трихлорида рения могут быть осаждены красные соли щелочных металлов типа Ме,' Ке,С!ио содержащие кластерный авион, основу которого составляет тримерная молекула КеС!,. Подобные комплексные соли образует и трибромид. Из спиртовых растворов могут быть получены соединения МееКееХц 1 и Ме' Ке,Хем также содержащие кластерный анион на основе молекулы КеХ,. Все эти комплексы, особенно в кислых растворах, устойчивы против окисления. При нагревании разлагаются.
Другой тип комплексов — голубые или зеленые солиМез Ке,Х, по! лучаютсядействием гипофосфористой кислоты на растворы перренатов в присутствии соляной или бромистоводородной кислоты, а также действием водорода под давлением на растворы перренатов или гексагалогеноренатов (1Ъ') в присутствии концентрированных галогеноводородных кислот [4). В структуре этих солей есть аннон со связью Ке — Ке, имеющий форму тетрагональной призмы.
Из водных растворов они кристаллизуются в виде гидратов, например К,Ке,С!, 2Н,О. Эти соединения окисляются легче предыдущих. Известен ряд комплексных оксигалогенидов рения. Так, при реакции (21) синтеза гексахлороренитов могут бытьвыделены соли с анионами [Ке,ОС!ще)' и [Ке(ОН)С!,)'. Комплексные хлориды и бромиды рения (Ч) известны только в составе оксисолей [КеОС1, Р и [КеОВге)е [54, 55). Из раствора окситетрахлорида рения в концентрированной соляной кислоте под действием СзС! осаждается [56) комплекс рения (Ъ" 1) Сз[КеОС!,). Из концентрированного раствора рениевой и соляной кислотможет быть выделен комплекс рения (Ч!1) Сз,[КеО,С!,) [57).
Соедйнения рения с прочими неметаллами. Гидриды рения не получены, но известны стабильные, хорошо растворимые в воде ренио-гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, например К,КеНе, выпадающий в виде светло-коричневого осадка при восстановлении калием раствора перрената аммония в этилендиамине [58): [ЧН,ПеОе+ 1ЗК+ 1ЗНеО КекеНе+ 18КОН+ [ЧН4ОН (22) Нитриды рения, состав которых, повидимому, выражается формулами Ке,Н и Ке,)4, получаются действием аммиака на перренат аммония при 300' или (Кее1Ч) термическим разложением гексафторрената аммония при 500'. Это темно-серые порошки, не взаимодействующие с водой, но медленно окисляющиеся во влажном воздухе. Легко растворяются в азотной кислоте.
При нагревании в вакууме разлагаются, начиная с 280 [59). С фосфором и мышьяком рений взаимодействует при нагревании. С фосфором образуется целая серия соединений от Ке,Р до КеР„ с мышьяком — только одно соединение КееАз,. При сплавлении с кремнием рений образует силициды Ке,81,, Ке51 и Кс8[м С бором он образует ряд соединений состава от Ке,В до КеВ, [54). С углеродом при высокой температуре образует твердый раствор (до 11 ат.% С). 1Π— 2Сб К а р б и д рения Ке,С, аналогичный по структуре гексагональному карбиду молибдена Мо,С, получается термическим разложением паров карбонила рения Ке,(СО)„на графитовой подложке при 500— 1000' [60]. К а р б о н и л рения получается действием СО на окисные соединения или сульфиды рения под давлением выше 200 атм.
Это бесцветное кристаллическое вещество, без запаха. Менее летуч в сравнении с карбонилом вольфрама, но легко сублимируется в токе СО уже при !40'. В запаянной трубке плавится при 181', а выше 200' днссоцнирует. Под действием солнечного света разлагается. Не растворяется в воде и мало растворяется в органических растворителях ]6!]. Под действием галогенов переходит в карбоннл-галогениды состава йе(СО) еХ [62]. При термическом разложении карбонилгалогенидов в инертных высококипящих растворителях образуются димерные тетракарбоннлгалогениды Яе(СО),Х )„из которых могут быть получены различные ренийкарбонильные комплексы, например Сзйе(СО),Х е], Сз,йе (СО),Х,) [63]. Сннтезированы карбонилгидриды рения — мономерный Нйе(СО), и ряд полиядерных соединений, например Нцее(СО)нь Неке,(СО)„.
Комплексные соединения. Рений, подобно платиновым металлам, проявляет большую склонность к комплексообразованию. В то жс время рениевая кислота и перренаты, подобно перхлоратам, почти недают комплексных соединений. Их пример — комплекс Н[КеО,(8О,),]. ЗН,О, выделяющийся в осадок из концентрированных сернокислых растворов 165). С другой стороны, сам перренат-ион может выступать в качестве лиганда в комплексных соединениях [66]. Из прочих комплексов рения (ЧП) наибольший интерес представляют рениогидриды, где его координационное число равно 9. Для рения (Ъ'1) комплексообразование малохарактерно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
