Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 76
Текст из файла (страница 76)
При экстракции ТБФ извлечение рения уменьшается с переходом от солянокислых к сернокислым и азотно- кислым растворам. В случае экстракции из сильнокислых сред в аммиачный реэкстракт переходит большое число анионов, загрязняющих перренат аммония при его кристаллизации. Поэтому предпочитают экстрагировать из слабокислых растворов (-0,3 н. НС!). В качестве высаливателей могут использоваться хлориды или ацетаты натрия и калия.
Триалкнлфосфиноксиды — более сильные экстрагенты рения, чем ТБФ и вообще триалкилфосфаты, тогда как ди-2-этилгексилфосфорная кислота практически рений не экстрагирует. Образование сольватов различного состава предполагается и при экстракции рения спиртами и кетонами. Увеличение длины углеводородной цепи в молекуле спирта уменьшает коэффициент распределения рения, но при этом уменьшается взаимная растворимость водной и органической фаз 189, с. 55). При экстракцни спиртами и кетонами извлечение рения уменьшается с переходом от сульфатных к хлоридным и нитратным растворам.
Содержащиеся в растворе соли натрия, в особенности сульфат и ацетат, действуют как высаливатели. Соли калия оказывают значительно меньшее влияние. Для технологических целей рекомендуется экстракция рения изоамиловым спиртом из кислых (2 н. Нз80,) растворов. При такой кислотности коэффициент распределения рения лежит в пределах 50 — 100, тогда как для молибдена он равен всего 0,02 — О,!5. Реэкстрагируют 10М-ным раствором аммиака 196, с. 13). Различные амины экстрагируют рений в составе замещенных перрепатов аммония (ХК„„Н„)КеО,. С переходом от первичных к вторичным и третичным аминам увеличивается коэффициент распределения рения.
Степень экстракции рения возрастает также с увеличением длины цепи алкильных радикалов [89, с. 58). При экстракции аминами из сульфатных растворов получаются лучшие результаты, чем из хлоридных или нитратных растворов. С увеличением кислотности растворов коэффициенты распределения рения несколько снижаются, тем не менее экстракция третичными аминами позволяет извлекать его даже из концентрированных серно- кислых растворов (до 600 г/л Н,50,). Чтобы необразовалась вторая органическая фаза, к экстрагенту добавляют немного высокомолекулярного спирта, хотя это и сопровождается уменьшением коэффициента распределения рения. Применяются соли четвертнчных аммониевых оснований, позволяющие извлекать рений как изкислых, так и из щелочных растворов.
Например, описано применение хлористого трикаприламина для экстракцнн рения из щелочных растворов. Практически используется его 5 эй-ный раствор в керосине, к которому добавляется дециловый спирт, предотвращающий осаждение малорастворимого перрената амина. При рН 12 коэффициенты распределения рения и молибдена равны соответственно 140 и 0,03.
Для реэкстракции предлагается хлорная кислота 198). Выделение рения из растворов ректификац и ей. Ббльшая летучесть НКеО„в сравнении с Н,50, позволяет выделить рениевую кислоту нз сернокислых растворов отгонкой. Однако простая дистилляция не дает хороших результатов, так как с рением в дистиллят переходит значительное количество серной кислоты. Намного лучшие результаты дает ректификационное отделение. При ректификации следует ожидать исходя из диаграммы (рис.
76) получения в кубовом остатке азеотропной смеси воды с серной кислотой, а в дистилляте — разбавленного водного раствора рениевой кислоты с минимальным содержанием серной кислоты. Действительно, при ректификации растворов, содержащих от 15 до 80э4 Н,50,и от0,1 до 2,6 г/л Ке, получается дистиллят с содержанием 3 — 5,5',4 Нз50х и от 0,2 до 9,2 г/л Ке (в зависимости от исходной концентрации); выход рення в дистиллят выше 98~)4. Из такого раствора рений может быть выделен в составе перрената аммония либо выпариванием с последующим добавлением аммиака, либо нонообменным способом (89, с.
881. — 302 Ректификацией можно не только извлечь рений нз сернокислых растворов, но и очистить его от примесей Мо, Ге, Си, Ха, К, Са и т. д. [100[. Некоторые технологические схемы извлечения рения. И з в л е ч е н и е из возгонов от обжига,~, м о л и бде н и т а. Пылиотобжига гф т молибденитовых концентратов — в 'Ъ ф н,ао, е настоящее время один из основных ис- Ф точннков рения.
На одном из отечественных заводов [7, с. 51) для переработки пылей нашла применение следующая схема (рис. 77). Возгон с Рис. 76. Рааиоаееие между 0,4 — 1,5% Ке и 20 — 25% свободнон жидиоетьюи паром а системе НаΠ— Нке04 — Нт90а [99! На5Оа выщелачивают дважды горячей водой, добавляя в качестве окислителя 8% пиролюзита. В раствор переходят рений в составе НКеОь, медь в составеСп50ь и молибден. Остаток с 0,1% Ке возвращают на извлечение молибдена, Полученные растворы, содержащие 0,5 — 0,6 г/л Ке, 8 — 10 г/л Мо„20 — 30 г/л На50а, нейтрализуют гидроокисью кальция до рН ! 1 — 12.
Медь и железо выпадают в осадок в составе гидроокисей или основных сульфатов, молибден — в составе СаМоОа. Осадок, с которым теряется из-за соосаждения [80, с. 36[ 4% Ке, также возвращают на извлечение молибдена. Очищенные растворы упаривают до плотности 1,08 — 1, !О, что отвечает концентрации рения !Π— 15 г/л. Во время упаривания к раствору добавляют еще немного известкового молока для связывания остатков молибдена.
После фильтрации из раствора, добавляя КС! до концентрации 30 г/л, осаждают (прн охлаждении до10 — !2')ККеО,, который затем 2 — 3 раза перекристаллизовывают [7, с. 51 [. Из маточных растворов, в которых остается до 0,5 г/л Ке, его извлекают на адсорбционных поглотительных колонках. По другой технологической схеме, разработанной в Казахской ССР [1), пыль предварителыао опекают с известью для отделения молибдена при последующем выщелачивании. Пыль смешивают с гашеной известью в соотношении 3: 2 и обжигают в муфельной печи при 570 — 670', периодически перемешивая. Содержавшиеся в пылях рений и молибден превращаются соответственно в Са(КеО ), и СаМоО 4.
Смесь после охлаждения выщелачивают горячей водой (60 — 80'). Полученные растворы с содержанием 0,3 г/л Ке и 0,1 — 0,2 г/л Мо упаривают так, чтобы в них стало 20 — 30 г/л Ке. Упаренный раствор фильтруют, осадок (в основном кальциевые соли) возвращают на повторное выщелачивание.
Из раствора после охлаждения осаждают ККеОа, добавляя избыток КС!. Маточные растворы возвращают на упаривание. Перренат калия несколько раз перекристаллизовывают [1 ). Для извлечения рения из получаемых в скрубберах и мокрых электрофильтрах сернокислых растворов предложены технологические схемы с использованием экстракции и ионного обмена [96, с. 33; 89, Пыль от обжига молибденита ! Остаток на яз†илечение Мо Нао МпО Выщелачивание Раствор Осадок иа из.
влечение Мо Са(ОН), Осаждение рН 11 — 12 Раствор ! Осадок"иа из— ь влечение Мо Са(ОН)з Упаривание Концентрированный раствор КС1 Осаждение Раствор на из- влечение це ад- сорбцней Осадок н,о — —- Перекристаллизация Маточный раствор Перренат калия Рис. 77. Схема извлечения рения из пылей от обжита молибденнта 171 с. 53!. По одной изтаких схем, кислые растворы после отстаивания нейтрализуют гцелочью и добавляют окислитель (хлорную известь). Осадок гидроокисей железа и других металлов отфильтровывают, а из раствора на ионообменных колонках адсорбируют рений.
Смолу сначала отмывают от молибдена раствором едкого патра, а затем элюируют рений хлорной кислотой. Из элюата, пропуская Н в3, осаждают сульфид рения. Действием на сульфид аммиака и пергидроля в качестве окислителя получают смесь ХНа((еО и (ХНз)а30а, которую разделяют кристаллизацией !101!. Извлечение из растворов молибденового п р о и з в о д с т в а. При разложении молибденитовых концентратов азотной кислотой весь рений остается в маточных азотно-сернокислых растворах, где его концентрация достигает 15 — 30 мг/л.
Для переработки таких рзстворов с извлечением как рения, так и молибдена была разработана экстракционная схема !89, с. 63 !. Молибден экстраги. руют из кислых растворов (рН 2) ди-2-этилгексилфосфорной кисло- той. После извлечения молибдена рений экстрагируют 7 — 8',4-ным раствором триоктиламина в керосине. Чтобы не выпадали малорастворимые в керосине соли аминов, добавляют ТБФ. Реэкстрагируют рений 10'4~-ным раствором аммиака. Из-за очень малой концентрации рения в исходных растворах цикл экстракция— реэкстракция проводят дважды, что позволяет получить в конечном счете аммиачный раствор с 1,5 — 2 г/л Ке.
Для удаления нитрат-ионов и органических веществ приходится выпаривать раствор и остаток прокаливать с известью при 600', после чего выщелачивать водой и осаждать перренат калия (или получать перренат аммония методом ионного обмена (89, с. 63). Сложность переработки рениевых растворов — серьезный недостаток схемы. Извлечение рения из возгонов медеплавильн ы х з а в о д о в. Переработка этого вида сырья требует обязательного применения методов концентрирования рения из растворов— адсорбции, ионного обмена, ректификации.
Рений из пылей можно выщелочить (извлечение-9036) водой„нагревая с окислителем (пиролюзит или хлорная известь) и затем нейтрализуя известью для осаждения меди 1102). Пыли электроплааки рекомендуется аыщелачивать содой (103). Но так как рений содержится н в сернокислых растворах с электрофильтров, рекомендуется выщелачивать этими растворами (без отделения их от шлама). Из полученных кислых растворов рений может быть сорбирован низкоосновным анионитом АН-21 или активированным углем СКТ. Емкость этих сорбентов по рению 1 — 2',4. Элюируют рений раствором соды. Так как концентрация его в полученных растворах слишком мала, рекомендуется повторная сорбция из содовых растворов высокоосновным анионитом АВ-17 и элюирование рения 2 н, серной кислотой прн нагревании.
Таким путем могут быть получены растворы с концентрацией до 2 г/л Ке; из них можно осаждать рений в виде перрената калия обычным путем (94 ). Можно также десорбировать рений с низкоосновной смолы аммиаком — получается раствор перрената аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
