Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Так как основное количество рения при переработке медных концентратов улетучивается с газами и концентрируется в промывной серной кислоте, были разработаны методы его прямого сорбционного или экстракционного извлечения. Сорбционное извлечение с анионитом АН-21 (рис. 78) возможно только из разбавленной кислоты (до 200 г/л Нз80~). На рис. 79 приведенасхема экстракционногоизвлечения рения из концентрированных сернокислых растворов (до 600 г/л Н,БО~). Экстрагируют техническим триалкиламином в виде 0,2 — 0,3 М раствора в керосине, к которому для улучшения разделения фаз добавляют 10% высокомолекулярного спирта. Соотношение фаз и число стадий при экстракции подбирают из расчета получения в органической фазе 3 — 4 г/л Ке, а в отработанной кислоте — 1 мг/л Ке.
Вместе с рением в органическую фазу экстрагируются Ре(111), Аз(Ъ'), в незначительной степени Хп, Сд, Сц и др. Чтобы их удалить, органическую фазу промывают слабым (1 — 5'.4) раствором серной кислоты. Реэкстрагируют рений 4 н. раствором аммиака с таким расчетом, чтобы получить рения в реэкстракте 10 — 16 г/л, а в регенерированном экстра- — 305— генте 10 — 40 мг!л. Из полученного раствора, содержащего ХН,КеО, n ([ЧН,),80,, после упаривания кристаллизуется перренат, который далее очищают перекристаллизацией.
Такая экстракционная технология позволяет извлечь из промывной кислоты в перренат аммония до 95'4 всего рения [!04, с. 71 [. Извлечение рения на Мансфельдском комб и н а те в Г Д Р. На этом предприятии сырьем для извлечения рения служат свинцово-цинковые возгоны после вельцевания пылей, полученных при шахтной плавке сланцев. Рений в иих находится в составе Ке,От и при водном выщелачивании переходит в раствор.
Растворы содержат несколько десятых долей грамма в литре рения со значительным количеством сульфатов цинка, кадмия, щелочных металлов; они также содержат таллий и иод [105 [. Ранее из этих растворов рений извлекали по сложной схеме, предусматривающей упарку растворов с последующей кристаллизацией иодида галлия, а также сульфатов цинка и щелочных металлов, выделение меди и кадмия цементацией на цинковой пыли и осаждение рения вместе с тяжелыми металлами в виде сульфида. Ввиду сложности схемы [106) она была заменена новой (рис. 80), по которой рений извлекается экстракцией трибутилфосфатом [107[. Получение и очистка перрената аммония.
Исходным соединением для получения чистого рения в большинстве случаев является перренат аммония. Рений, полученный из перрената калия, содержит примеси щелочных и щелочноземельных металлов, которые делают его непригодным для многих областей применения. Так как непосредственное осаждение перрената аммония из растворов вследствие его значительной растворимости связано с большими потерями, приходится получать НН КеО~ из других соединений рения. Иногда предпочитают сначала восстановить ККе04 до металла с тем, чтобы удалить основную часть калия, а затем уже из металлического рения получать [ЧН4Ке04.
Для этой цели лучше использовать штабики рення, прошедшие высокотемпературное спекание, а не порошок после восстановления, так как при спекании происходит дополнительная очистка от калия [80, с. 71[. Металлический рений растворяют в азотной кислоте и нейтрализуют раствор аммиаком [!08). Более чистый продукт получается, если рений окислить в токе кислорода.
Рений переходит в газовую фазу в составе Ке,О,. Далее КеК)т конденсируют и растворяют в растворе аммиака Н09 [. Способ окисления с возгонкой рения был применен, в частности, для извлечения его из отходов вольфрамо-реииевых сплавов [80, с. 711. Разработаны также методы непосредственного получения [ЧН,КеО, и из ККеО„. Этого можно добиться ионообменным способом, пропуская раствор перрената калия через колонки с катионитом, содержащим сульфогруппу — БО,Н (эспатит КУ-1, сульфоуголь в водородной форме и др,).
Калий поглощается катионитом, а оставшаяся в растворе рениевая кислота нейтрализуется аммиаком. Можно взять катионит в аммонийной форме. Тогда после колонки сразу получается раствор Ч~Н,КеО,. Но в этом случае емкость катионита после нескольких циклов работы начинает снижаться [110). — 306— Промывная кислота ! Ф Контрольиая фильтрация ! Авиоиит АН-21 — -+В отвал Катиоиироваииая В отвал»вЂ” вода 1».Аммиак до 1:3 Элюироваиие Ке — — Вода В отвал»вЂ” Промывка — — В отвал НС! —- Регеиерация до 0,2 г/л Ке Элюат !,5 г/л йе Упариваике ! 1-й перреиат ! 1-й маточиый раствор -1 Перекристаллиаация 2-8 маточиый раствор 2-8 перреиат Перекристаллиаация 1 3-й перреиат 3-й маточный раствор Отмывка, сушка ХН»КеОа Ри т8, Схема сорбциоииого иавлечеиия рения иа сериокислых растворов 189! — 302— Промывная кислота Смесь 0,2 — 0,3 М ТАА и !0% высокомолекулярного спирта в керосине 1 — 594-ный раствор Нала Прон.
раствор ва сброс ! Проч. кислота в сернокислот- ное производство 4 Органическая фаза 1 — 5%-ный раствор Нз80а 1 ! Резкстракция Ке и промывка зкстрагента 4 Ке-раствор ! Упаривание и кристаллизация 4 Пульпа 4 Экстрагеит Фильтрация 1 ! Маточный раствор иа зкстракцыо Черновой перреиат Перекристаллизация ! Пульпа Фильтрация ! Маточный раствор на управление Товарный перренат аммония — 308— Рнс. 79. Схема зкстракцнонного извлечения рення из промывной серной кислоты [104~ Свинцово-цинковые возгоны Вода — -«~ — Остаток на извлечение РЬ и Еп Вьпцелачивание ! 4 Раствор Н ЭО ТБф Экстракцня Экстракт Рафинат н Нз80з 0,75 н.— «~ Промывка Ф Экстракт Ф фаза Упарввание НН ) — «Осадок в оборот Раствор Упаривзние н кристаллизация Ф Маточный раствор Ф Кристаллы СНС! Промывка Ф Кристаллы Ф ! Перекрнсталлизация ~ — — «Маточный раствор Ф Ф Очистка +-Раствор Перренат аммония Рис.
80. Экстракционная схема извлечения реини на Иансфельдском комбинате ГДР П09) ННз — «1 Реэкстракция Органическая цементацию ! 4 Промывной раствор Коаффпцвеят рааделеавя ревпя и првмеса Коеффпцпевт Каеффацяевт рааделеаая распреаелемвя реваа и врлмеса Кааффациеат Распределеввя П рамесь 88 000 2 800 4 100 230 Калий . Сера Железо Олова 2200 11О 6740 0,00081 0 О!68 О, 0116 0,200 Никель . Молибден Медь .
О, 0208 0,440 0,007 Получение перрената аммония из калиевой соли достигается методом электродиализа с применением ионообменных мембран типов, например, МАК и МКК. Для этого используют пятикамерный электродиализатор. В среднюю камеру заливают раствор перрената калия, в анодную — водный раствор аммиака; катодная и изолирующие камеры заполняют дистиллированной водой. При наложении электрического поля средняя камера обедняется рением, а анодная обогащается.
Таким путем из раствора КйеОа, содержащего 4,5 г!л Ке, за 48 мин получают раствор 1чН414еОе, содержащий 12,5 — 13 г/л йе (напряжение на ванне 160 В, исходная концентрация аммиака 0,25 н.). Содержание калия в полученных анодных растворах отвечает его содержанию в воде и водном растворе аммиака. Наряду с калием при электродиалнзе отделяются н другие вредные примеси [111 ). — 810— При использовании анионитов поглощаются ионы йеОа, которые затем вымываются кислотой или раствором аммиака.
Наилучшиерезультаты были получены с анионитом АН-2Ф и С!.форме. Сорбция проводилась из солянокислых растворов прн рН 2. Емкость анионита по ренню в этих условиях доходит до 75%. Но практически можно насыщать аннонит только до 40%, иначе при элюнровании перренат аммония может кристаллизоваться в колонке. Элюирование проводилось (после промывки колонки водой) 1 н. раствором аммиака. Из полученного раствора с содержанием до 60 г(л Ке при охлаждении без предварительного упаривания кристаллизовался перренат аммония. Получался НН41[еОа с 0,0025% К [81).
Для перевода КттеОа в ХНа[деОа была предложена экстракция [80, с. 66]. Рений ввидераствораперренатаэкстрагнруетсятрибутилфосфатом нз кислой среды. Коэффициент распределения рения достигает максимума ( 550) при кислотности 3 н. НС[. Однако при такой высокой кислотности наблюдается значительная растворимость соляной кислоты в трибутилфосфате. 1[оэтому экстракцию рекомендуется проводить при кислотности 0,3 н. Калий из кислых растворов в органическую фазу почти не переходит. При реэкстракции 2 н. раствором аммиака рений извлекается из органической фазы практически полностью. Аммиачный раствор далее упаривают и из него кристаллнзуют ХНа[деОа.
Этот способ дает возможность получить достаточно чистый перренат аммония (табл. 54). Табл ица 84 Ковффнциенты распределении и ковффициенты разделении прймесей прн вкстракции ренин трибутнлфосфатом [80, стр. 66) Не вызывает затруднений получение перрената аммония из сульфида рения (если рений осаждается в виде Кез57). Для этого осадок обрабатывают аммиаком, добавляя перекись водорода 11121: НезБт + 16(ЧНз+ 28НаОз = 2ЫНзпеОз+ 7 ((ЧНз)з 80з + 20НзО (26) При упаривании полученного раствора кристаллизуется перренат аммония (см.
рис. 76). Ректификация Кеа07 при атмосферном давлении с помощью кварцевых тарельчатонвелевых колонн позволяет получить (выход 80— 88%) продукт, содержащий основные примеси — К, )4а, Са, А1, Ре, Мо, т17 и т. д., не более 10 з — 10 '%. Такую семиокись можно растворить в воде (бидистиллате) и нейтрализацией аммиаком осадить чистый перренат аммония 189, с. 91!. Этот процесс весьма подходит для очистки КезО„полученной при переработке отходов металлического рения и его сплавов. Наиболее трудно отделить от (НН )зкеОз калий. Один из путей очистки — перекристаллизация, При кристаллизации перрената аммония изоморфный с ним перренат калия накапливается в первых выпавших кристаллах. Коэффициент кристаллизации Р (по В.
Г. Хлопину) определяется уравнением 100 00 зе зз 70 й~ 00 о в 00 х а — х — =)э— (27) 0 Ь вЂ” 0 ' где а — первоначальное количество микрокомпонента; х — количество микрокомпонента в твердой фазе; Ь вЂ” первоначальное количество макрокомпонента; у — количество макрокомпонента, выделившегося в твердую фазу. Коэффициент Р для перрепата калия не зависит от температуры в пределах 15 — 50' и равен ! 1,45 (113). Уравнение (27) справедливо в том случае, если имеется равновесие между жидкой и твердой фазами и микрокомпонент равномерно распределен в кристаллах макрокомпонента. При несоблюдении этих условий, например при медленной кристаллизации (в результате изотермического испарения), распределение примеси определяется другим уравнением: 1к — = К18 — .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
