Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 78
Текст из файла (страница 78)
0 х (28) ь Коэффициент разделения К для перрената калия при изотермическом испарении растворов перрената аммония зависит от температуры и изменяется от 5,86 при 20' до 2,80 при 60'. Следовательно, таким способом выгоднее кристаллизовать при более низкой температуре П14)с — 311 гв 70 гб вб 00 ЯУ 00 % дыделелил 1)е Рис. 81. Зависимость соосажденн я калия от степени кристаллизации ЫНзйеОз 1113) Дробную кристаллизацию перрената аммония (для очистки от калия) рекомендуется проводить в 4 серии с выделением в каждой серии 10% соли (рис. 81), что соответствует удалению 55е4 калия [113[. Для очистки растворов перрената аммония от примесей рекомендуется осаждать этиловым ксантатом (1е4е-ный раствор).
Этот реактив осаждает из раствора примеси алюминия, кремния, мышьяка, щелочноземельных и тяжелых металлов П12). Для осаждения примесей тяжелых металлов предложено применять тионалид [75]. Предложено также очищать перренат аммония через различные соединения. Так, термическим разложением перрената в атмосфере аргона с последующим окислением кислородом при 450" можно получить рениевый ангидрид [76 [, а далее подвергнуть его ректификации и снова перевести в перренат аммония. Можно вести очистку через оксихлорнды рения. При ректификации КеОС! е не отделяются вольфрам и молибден (их оксихлориды имеют близкие температуры кипения), но при разложении окситетрахлорида водой с добавлением Н О,. 2КеОС!е + 4НеО + НеОе —— 2НКеО4 + ВНС! (29) при отстаивании раствора осаждаются молибденовая и вольфрамовая кислоты.
Лучшие результаты получены с триоксихлоридом КеО,С1. Для его получения перренат аммония разлагают в аргоне до КеО„ которую затем хлорируют смесью хлора и кислорода при 400 †4 . Уже на стадии хлорирования часть примесей (Ре, %, 51, А1 и др.) отделяется. Дальнейшую очистку окситрихлорида проводят двукратной ректификацией при атмосферном давлении. Очищенный триоксихлорнд растворяют в воде н добавляют аммиак, в результатеосаждается перренат аммония. Таким путем можно получить соль очень высо' кой чистоты [89, с. 96).
Получение металлического рения. В ос с т а н о ел е н и е не рр е н а то в в о до р од о м. Металлический рений чаще всего получают восстановлением перрената калия или аммония водородом: 2ККеОе+ 7Не = 2Ке+ 2КОН+ бНеО (30) Восстанавливают ККеО, обычно в два этапа. Сначала ведут процесс при низкой температуре — ниже температуры плавления соли (555'). По данным [7, с.
37), оптимальная температура первого этапа 480 — 500'. Восстанавливают в серебряных нли никелевых лодочках. Полученный после первого восстановления порошок рення склонен к самовозгоранию, поэтому после выгрузки из печи его сразу высыпают в воду. Порошок тщательно отмывают от щелочи сначала горячей водой, затем разбавленной (1:3) соляной кислотой, снова водойдля удаления кислоты и, наконец, спиртом и эфиром.
Высушенный порошок подвергают второму, высокотемпературному, восстановлению (при -1000'). Окончательно восстановленный рений обрабатывают концентрированной соляной кислотой для удаления примесей, промывают водой, спиртом, эфиром н высушивают. Получается темно-серый порошок рения (насыпная масса 1,5 — 1,7 г!см'), содержащий несколько десятых долей процента калия, 0,1 — 0,2',4 кислорода, 0,01е4 же- лева, тысячные доли процента кальция и магнии.
Особенно вредна примесь калия, которую не удается удалить ни дополнительным восстановлением, ни самым тщательным промыванием. Можно предположить, что во время восстановления часть калия внедряется в кристаллическую решетку рения. Примесь калия делает порошок непригодным для получения пластичного рения. Штабики из такого порошка плохо спекаются; их плотность не удается довести выше 60«У« от теоретического ]27]. Значительно более чистый металл получается восстановлением перрената аммония: 2ХН«11еО«+ 7Н» = 2йе+ 21ЧН»+ 8Н»О (31) Чистота получаемого при этом рения в основном определяется чистотой исходного перрената аммония. Восстанавливают обычно в одну стадию при температуре порядка 800 — 850' 180, с.
71] или в две стадии при 300 — 500 и 1000'. Водород предварительно осушают, так как присутствие в нем влаги ухудшает качество металла ]80, с. 130]. Промывать полученный рениевый порошок не требуется, так как аммиак уносится с током газа. Восстанавливать перренаты калия и аммония можно также в водных растворах водородом под давлением. Как было показано расчетами ]28], восстановление до металла по суммарному уравнению (30) возможно только в кислых растворах при рН ( 4. При большем рН восстановление протекает только до КеОе.
Оптимальными условиями восстановления в автоклавах является концентрация перрената калия 100 г7л, начальная кислотность 1 н. Н,50„давление водорода 60 атм, температура 200 . Получаемый в этих условиях порошок рения содержит не более 0,003 % К, что отвечает чистоте металла, вырабатываемого обычно из перрената аммония. Однако порошки содержат примеси окислов рения, что делает необходимым дополнительное восстановление водородом при 850 — 900 ]28]. Метод мало перспективен из-за сложности аппаратурного оформления. Восстановление двуокиси рения. Этот способ применяется в «хлорном» способе рафинирования рения 127].
Исходный порошок технического рения хлорируют при 600 — 700'; получается КеС! „который очищают вакуумной дистилляцией. Хлорид разлагается водой. При этом 65 — 70% Ке осаждается в виде гидратированной двуокиси. Полное разложение хлорида достигается при рН 2,5 — 3 180, с. 71 ]. Отфильтрованный и промытый осадок сушат в вакууме и восстанавливают водородом в две стадии: сначала при 400 — 600', затем при 800'. Раствор окисляют перекисью водорода, нейтрализуют аммиаком и выделяют из него перренат аммония, который возвращают иа восстановление ]27].
Метод приводит к хорошей очистке от примесей щелочных и щелочноземельных металлов. В то же время железо, кремний и ряд других примесей не отделяются. Э л е к т р о л и з. В отличие от молибдена, вольфрама и других тугоплавких металлов рений может быть выделен электролизом из водных растворов. Преимуществом метода является возможность избежать длительных стадий упарки и кристаллизации перренатов. — 313— Рений обладает очень низким перенапряжением выделения водорода [7, с. 811, из-за чего получается низкий выход по току. Повышение плотности тока (до 100 — 200 А/дм') позволяет увеличить производительность процесса и сделать его пригодным для получения рения [7, с.
1001. Выход по току увеличивается с концентрацией рения в растворе. Но практически часто приходитсяработать вместо оптимальной концентрации 500 — 100 г/л при сравнительно низких концентрациях (! — 1О г(л Ке), которые получаются, например, после реэкстракции из органических растворителей. Электролиз ведут из растворов, подкисленных серной (35 †1 г1л) нли хлорной кислотой [98! и содержащих сульфат аммония или натрия (40 — 70 г!л).
Эти добавки. по-внднмому, препятствуют окислению поверхности катода либо способствуют растворению окислов с катода и тем самым облегчают восстановление рения [1151. В качестве катода используют тантал или нержавеющую сталь, в качестве анода — платину. Рений при электролизе получается в виде порошка (насыпная масса -8 г!см') или чешуек. Электролитный рений, полученный даже из растворов перрената калия, по чистоте не уступает рению, полученному восстановлением перрената аммония. Крупнокристаллическая структура электролитного рения мешает его переработке на компактный металл металлокерамическим способом.
Болеемелкий порошок (98е~о ( 55 мкм) можно получить при электролизе с применением тока переменной поляряости (импульсный ток), а также на установке с вращающимся барабанным катодом [89, с. 1О1); но и такие порошки не годятся для металлокерамики. Порошок рения,полученный электролитическим путем, применяется для приготовления сплавов и других целей. Термическая диссоциация соединений.
Металлический рений может быть получен термической диссоциацией некоторых летучих соединений, таких, как карбонил Ке,(СО),е или галогениды. Карбонил рения получают действием СО на перренаты калия или аммония при 250 — 270' и 300 — 350 атм. Очищают его обработкой 10 е4-ным раствором едкого патра, перегонкой с водяным паром и возгонкой в вакууме. Карбонил разлагается выше 250 либо на нагретой поверхности с получением рениевого покрытия, либо в объеме с получением порошка. В карбонильном ренин содержится около 0,19е углерода [80, с.
87[. Из галогенидов рения предложено использовать хлорид КеС1е и оксихлорид КеОС1,. Преимуществом оксихлорида является то, что он испаряется без разложения и в газовой фазе устойчив до 050', а КеС1е в парах прн 190 — 200' днссоциирует на хлор и малолетучий КеС1,. Хлорид и оксихлорид рения разлагают в вакууме или в атмосфере аргона при 1000 — 1200' на нагретой поверхности (вольфрамовая или молибденовая проволока, лента и т. п.): 6йеОС1е = 4Ее + 2кеСеС1 + 11С1 (32) Получается при этом плотное рениевое покрытие [80, с. 102 ).
Метод термической диссоциации соединений может представлять интерес для получения рения высокой чистоты. — 314— Получение компактного рения. Ддя получения компактного рения как правило, пользуются металлокерамическим способом. Порошок металлического рения прессуют в штабики под давлением 4 — 5 т/см'. Спекают штабики в две стадии. Первое спекание ведут при 1100 — 1200' в вакууме (10 ' — 10 ' мм рт.ст.) или в атмосфере водорода. При этом, кроме упрочнения штабиков, происходит частичное удаление из рения летучих примесей.
Второе спекание проводят при 2400 — 2700' в атмосфере водорода. Для этой цели служат установки, аналогичные применяемым для спекания вольфрама и молибдена. При высокотемпературпом спекании также удаляются летучие примеси, в частности щелочные металлы. Сообщалось, что выдержка штабиков во время спекания 2 — 3 ч при 2000' позволяет удалить более 90 о К [80, с. 130 ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
