Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 75
Текст из файла (страница 75)
п. Окислителем может служить и барботируемый воздух. Целесообразно пыли от обжига молибденита предварительно опекать с известью для связывания молибдена в молибдат кальция [! !. В некоторых случаях при переработке пылей медной плавки рекомендуют содовое или сернокислотное выщелачивание. В медных концентратах рений находится в трех формах: водорастворимой (5 — 30%) — соединения рения, адсорбированные на поверхности зерен минералов; растворимой в щелочах (40 — 60%) — по-видимому, микроскопические включения собственных минералов рения; <нерастворимой» (30 — 40%) — либо в кристаллической решетке устойчивых минералов, либо в виде собственногоустойчивогоминерала [80, с.
40!. В соответствии этим рекомендуется, например, выщелачивать рений раствором ХаОН(100 г/л) с продувкой воздуха при кипячении. Чтобы больше извлечь рения, в пульпу подают раствор Сц50, (50 г/л), который, по-видимому, окисляет сульфиды, в частности джезказганит [80, с. 40!. Другой возможный путь — выщелачивание водой или слабыми щелочными растворами под давлением воздуха или кислорода в автоклавах [1!. По данным [81 [, большую часть рения удается извлечь продолжительной обработкой слабыми щелочными растворами (3%-ный соды и 5% -ный извести) при 90', интенсивно перемешивая и продувая воздух (окислитель).
Зги методы непосредственного извлечения рения измедных концентратов до их металлургической переработки пока не нашли применения в промышленности. Выделение рения из растворов. В разбавленных растворах кислот и щелочей, а также в нейтральных растворах рений присутствует в виде слабо гидратированного перренат-иона. В концентрированных сернокислых растворах образуется сольватированный рениевый ангидрид [84!. В концентрированной соляной кислоте рений, по-видимому, образует соединения типа НКеО,С!, [85 !.
Под действием восстановителей рений в растворе может переходить в другиевалентные состояния, из которых наиболее устойчивы шести- и четырехвалентное. При использовании в технологии хлорных методов рений в растворах может находиться в составе хлорокомплексов типа [КеОС1,!' и [КеС16Р . Осаждение перренатов.. Один из самых распростра. ненных методов выделения рения из растворов — осаждение перрената калия. Сам ККеО~ заметно растворим в воде. Однако при добавлении !э и йт% кс~ избытка калиевых солей,в частности КС!, обладающих высаливающим действием, он осаждается с достаточной степенью полноты (рис.
72). Осаждают при охлаждении до 8 — 10'. Пера'ю ренат калия образует тяжелый мелкокристаллический, аэ! хорошо фильтрующийся осадок. Для очистки его обычно 2 — 3 ран,о за перекристаллизовывают. Раст- воры после осаждения КйеОх Рис. 72.
си ема КйеОа — Кс! — содержат еще 0,4 — 0,5 г!л це; м,0 1ЗЗ) его доизвлекают адсорбцией или ионным обменом. Желательно осаждать рений из растворов в составе ХН ЛеОх. Перренат аммония гораздо более растворим, чем ККеО, (см. рис. 7!). Избыток МН~С1, (ХН~)зЬОм ЯН,ИО, (рис. 73 — 75) резко уменьшает его растворимость. Тем не менее достаточно полного выделения рения таким путем достичь не удается: при 0' и содержании 10% ХН~С! остается в растворе до 5 г7л !хе.
Осаждение в составе сульфидаиногдаприменяется для предварительного концентрирования рения, но чаще для количественного осаждения из концентрированных растворов. Вместе с рением осаждаются, очевидно, и все элементы, образующие нерастворимые сульфиды. Осадок сульфида рения может содержать некоторое количество элементарной серы. При очень малой концентрации рения в растворе в качестве коллекторов используются Аз, Сц, Хп. Выделение с помощью органических осадит е л е й. В технологии предложено осаждать рений с помощью органических красителей — метиленового голубого (из класса тиазиновых красителей) или кристаллического фиолетового (из класса трифенилметановых красителей).
Второй из них позволяет более полно,'выделять рений из раствора (остаточная концентрация 6 — 8 мг!л), но зато метиленовый голубой позволяет осаждать его из более кислых растворов. Более полного осаждения рения можно достичь из слабощелочных растворов за счетдействия основания, образующегося при взаимодействии красителя со щелочью. Но при контакте такого осадка с раствором рений частично обратно переходит в раствор (под действием щелочи основание превращается в карбинольное соединение, не удерживающее его).
Поэтому чем выше концентрация щелочи, тем быстрее осадок должен отделяться от раствора. Практически осаждать кристаллическим фиолетовым можно при рН в интервале 4 — 12 с расходом осадителя 10 г на 1 г Ке. Полученный рениевый концентрат разлагают, спекая с СаО таким образом, что при выщелачивании получаюгся концентрированные (по рению) растворы (50 — 100 гlл) (89, с. 841. Применялось также осаждениерения в составе перренатов тетрафениларсония или тетрафенилфосфония 181 ]. Выделение цементацией.
Рений — единственный из тугоплавких металлов, который может быть вытеснен из растворов цементацией. Из кислых растворов его можно вытеснить цинком или железом, из щелочных — алюминием или цинком. Наряду с собственно цементацией происходит восстановление рения до Ке11Ъ'). Поэтому получающийся при цементации осадок представляет собой смесь металлического рения с гидратом двуокиси КеОа.2НаО.
Наряду с реиием восстанавливается и выпадает в осадок также молибден (7, с. 621. Цементацией на железе выделяли рений из растворов после осаждения молибдата кальция 1911. В настоящее время этот способ не применяется. Выделение ремня адсорбцией и ионным обме н о м. Методами адсорбции и ионного обмена извлекают и концентрируют реннй из разбавленных растворов.
Активированный уголь 7. нн,нео ,7г ое н,о В 1Г гч 7г И Нео 10 та Л «и И ДеС. У.НН,С1 % 1нн,),зо, Рис. 73. Система ЫНемеОе — ЫНеС! — Рис. 74. Система ХНакеОе— — неО 1801 — 1ХНе)~ЬΠ— Н О при 25 [671 способен поглощать его из кислых и щелочных растворов. Адсорбция носит молекулярный характер. При адсорбции из более концентрированных растворов емкость угля по реиию увеличивается, очевидно, за счет дополнительного поглощения рения менее активными центрами угля.
Сульфат- и хлорид-ионы не мешают адсорбции рения. В присутствии ионов 110а, БеОа' и других восстановителей 181)адсорбция реиия нарушается; медь и цинк не мешают сорбции. Молибден поглощается углем одновременно с рением. Емкость угля увеличивается при переходе от щелочных растворов к нейтральным и кислым. Применяемый на практике активированный уголь КАД имеет полную обменную емкость в щелочной среде О,б, в нейтральной 2,3%, в кислой 4,9% от массы угля (при пропускании чистых растворов с 30 мг/л Ке).
Оптимальные условия адсорбции: рН раствора 2 — 3, крупность угля 0,3 — 0,8 мм, температура раствора не выше 25', скорость пропускания раствора — до 100 объемов в час 1901. Рений может десорбироваться с угля 1 — 3%-ным горячим раствором соды. Если вместе с рением сорбировался молибден, то его можно десорбировать предварительно 1%-ным холодным раствором соды. Но 1О е:О Ы .Π— 300— полного разделения не происходит — холодный раствор соды вымывает до 20ай рения [81 !. Можно злюировать уголь и аммиаком — образуются растворы перрената аммония.
Полученные растворы, 2 содержащие 0,2 — 0,5 г/л це, можно концентрировать вын,о 28 ОО ОО т. кн,ко, париванием или повторной адсорбцией на угле. Растворы рмс. ты система ХН4Ке04 — ХНхМОз — после второй элюацни уже не — НаО [88] требуют упарки для осажде- ния перрената калия [7, с.
62 !. Для выделения рения из очень бедных природных и промышленных вод предложена сорбция на активированном угле, насыщенном комплексообразователем — красителем метиленовым голубым [81]. Такой уголь селективно сорбнрует рений из нейтральных или слабощелочных растворов (рН 6 — 8), содержащих Мо н %. Из кислых растворов (рН(5) молибден и вольфрам сорбируются вместе с рением. Для подготовки активированный уголь марок КАД-иодный или МКС-1 крупностью 0,1 — 0,8 мм пропитывают водой, затем пропускают через него раствор красителя (2 — 3 г/л) со скоростью 5 — 6 объемов в час.
Уголь насыщается метиленовым голубым до 7 — 1404. Такой уголь позволяет сорбировать рений даже нз растворов с концентрацией 0,01мг/л. Скорость пропускания раствора (10 †1 объемов в час) и емкость угля зависит от концентрации рения в водах.
При содержании в растворе 1 мг/л Ке емкость угля равна 0,8%. При наличии в растворе подавляющих количеств молибдена и вольфрама емкость угля по рению резко уменьшается [81]. Недостаток метода адсорбции рения из растворов активированным углем — небольшая емкость и постепенное снижение активности сорбента, что требует частой (через несколько циклов) его замены. Метод непригоден, если в растворе есть флотореагенты. Метод ионного обмена, ранее применявшийся в аналитической химии, в последние годы получает все большее использование в технологии рения. Для извлечения рения применимы исключительно аниониты. Максимальная сорбируемость рения на смолах наблюдается в слабокислых и нейтральных растворах.
Сильноосновные аннониты типа АВ-1? имеют ббльшую емкость по рению в сравнении с низкоосновными. Наибольшую емкость по рению (11 — 1608' от массы смолы) имеют смолы АВ-27 [89, с. 49], АСБФ-1 и ТФФ, однако последняя плохо регенерируется [80, с. 44].
Ннзкоосновные аниониты, несмотря на невысокую емкость по рению (до 2% при сорбции из сернокислых растворов), имеют то преимущество, что рений с них может вымываться разбавленными растворами аммиака, тогда как для снятия его с высокоосновных смол приходится прибегать к действию азотной или хлорной кислоты, либо солянокислого раствора ХН,ЯСХ [89, с. 49 !. Для извлечения рения из щелочных растворов рекомендуется анионит АВ-17 с последующим элюированием 2 н. серной кислотой [93[. Извлечение из соляно- и сернокислых растворов успешно проходит на смоле АСБФ-1 с элюированием 0,5 н.
хлорной кислотой, а также на смолах АН-18 и АН-21 с элюированием 1~~,'-ным раствором аммиака или соды соответственно [90, 80, с. 44). Из азотнокислых растворов рений сорбируется слабо даже сильноосновными анионитами вследствие, по-видимому, вытеснения с сорбента нитрат-ионами [89, с. 63). С помощью ионообменного процесса можно отделить рений от молибдена. Разделение происходит, во-первых, в сильнокислой среде ()1 н.), где молибден присутствует в виде катионов и вследствие этого не сорбируется на анионитах. Можно, наоборот, сорбировать молибден на катионите, например СБФ, тогда как рений остается в растворе [95!; во-вторых, возможно разделение в сильнощелочной среде, где молибден не сорбируется из-за конкурирующего действия ионов ОН, тогда как ион КеО~ вследствие ббльшего сродства к иониту сорбируется полностью [80, с.
50). Выделение рени я экстр акцией. Дляэкстракции из щелочных растворов могут быть использованы азотсодержащие растворители, например, пиридин, и кетоны, например метилэтилкетон. Спирты, кетоны, ТБФ и анилин экстрагируют рений нз нейтральных растворов, но коэффициенты распределения слишком малы для практического применения этого процесса. Из кислых растворов реннй экстрагируется спиртами, например изоамиловым, кетонами, а также трибутилфосфатом и третичными аминами, например триоктиламином. ТБФ в отличие отдругих экстрагентов извлекает в органическую фазу также и молибден, что сильно снижает ценность процесса.
Для реэкстракции рения пользуются обычно растворами аммиака (например 4 н.), что дает возможность далее выкристаллизовывать ХНЯеО,[89, с. 49). Фосфорорганические экстрагенты [89, с. 58) экстрагируют рений в составе комплексов вида [Ме' 5„(НзО)„ИеО,, где Ме' — щелочной металл или гидроксоний, 5 — молекула экстрагента; х растет с увеличением концентрации экстракта в органической фазе и уменьшается с возрастанием кислотностн в водной фазе; д возрастает с уменьшением кислотности раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
