Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 71
Текст из файла (страница 71)
При разложении в инертной атмосфере образуется только двуокись по реакции (9). При восстановлении соли водородом получается металл. Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перреиат нитрона С„НпЬ(~КеОм обладающий очень малой растворимостью в ацетатпых растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитроиа. Образование этой соли используется для количественного определения рения.
Кроме перренатов описанного состава(метаперренатов) существуют мезоперренаты типа МезКеОз и ортоперренаты типа Мез КеОа. Это 1 1 — 282— Таблица 60 Свойства иеиоторых перреиатов Рвстворимость в воЛе, % т, ил., 'с ' Плотиость, т1сит Формтлв о' зо' 74,5 51,0 0,358 2,69 0,387 0,414 8О,3 59,6 1,52 8,48 1,57 1,38 67,7 80,3 63,8 3,19 14,45 3,40 2,95 4,6! 5,24 4,38 3,55 4,73 4,76 0,428 1,37 73,9 65,2 52,4 7,5 75,8 83,2 2,64 0,113 0,285 0,552 67,8 ~ 12,9 3,97 77,3~ 70,0 73,0 27' 74,9 75,6 желтые или красные соединения. Могут быть получены сухим путем (или в сильно щелочной среде); легко разлагаются водой.
Производные трехокиси рения — так называемые ренаты типа Мет т(еОа — зеленые, являются одними из продуктов оплавления 1 порошка рения со щелочью. При растворении в воде диспропорционируют: 2КакеО + 2НаО = 2КкеОе+ кеОл+ 4КОН (го) Кроме этого, описаны соли, отвечающие пятивалентному рению (гнпоренаты) желтого цвета, и коричневые рениты Мез 1(еОа — про- 1 изводные !те (1Ч). Все они разлагаются водой. Синтезированы некоторые сложные соединения со смешанной валентностью рения, например соль 1.а т(ееОто с кластеРпым стРоением (29).
СинтезиРованы Рениевые бронзы типа Ме,'КеОз 1301. Халькогениды реиия. Наиболее изучены сульфид рения (ЧН) ттез$7 и дисульфид КеВа. С у л ь ф и д р е н и я (Ч11). Сероводород количественно осаждает рений (Ч1!) как из снльнокислых,так и из щелочных растворов. Из ЕЖеОе МакеОе КГтеОе )ЧНеиеОе КьйеОе СзкеОе Сп(деОе)в СпиеОл АилеОе Ми(Иеое)в Са(йеОс)в 51(цеОе)в В (Иео,) Еп(иеОе) в Сб(неОе)з Ни(цеОе)т НитЯеОе)в Т)цеОе У(кеОе)в !.а(цеОе)в РЬ(кео ) Мп(цеОе)в Ге(кеОе)в Ге(цеОе)в Со(деОе)в (41(деОл)в 5,70 6,96 6,01 4,94 4,95 5,91 5,46 5,92 6,95 7,23 6,89 5,175 5,299 6,93 5,12 426 414 555 Разл. 598 616 Разл.
380 455 930 934 884 999 701 624 431 561 525 865 990 562 861 Разл. Разл. 816 Разл. 14 Рис. 69. Растворимость КйеОа и ЫНайеОа в воде кислых растворов Кев5т может быть осажден также тиосульфатом натрия (при кипячении). Обычно осаждают из 5",,-ных сернокислых растворов. Полнота осаждения достигается только длительным пропусканием Н,Я из-за образования в качестве промежуточного соединения тиорениевой кислоты П ). ссевбт темно-бурый, почти черный.
Его плотность 4,86. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии [3)). Почти не растворим в воде, неокисляющих кислотах и щелочах. асс' Азотной кислотой разлагается, образуя 1З НцеО,. При нагревании в токе химически инертного газа (например, азота) при -350 начинается термическая диссоциация, заканчивающаяся при 850' образованием дисульфида це5а; в качестве промежуточных продуктов образуются це8а и К~3, [3)). При нагревании на воздухе окисляется с воспламенением, образуя КевОт в виде Е ет белого дыма. В токе водорода Кев$т уже при комнатной температуре постепенно превращается в черный трисульфид 1(еаза. Восстановление водородом при нагревании г приводит (через промежуточные сульфиды) к получению цеЯ„который в свою оче- У 4а аа 'Г редь (выше 660') восстанавливается до металла [3) ). Веабт почти не дает тиосоединений.
В частности, слабо растворим в растворах сульфидов щелочных металлов П!. При пропускании сероводорода через нейтральные растворы перренатов получаются тиоперренаты, например: 14айеОа + Наз = ЫайеОаБ + НаО (11) что сопровождается пожелтением раствора. При стоянии раствора эти соединения разлагаются. Монотиоперренаты щелочных металлов и таллия были выделены и в кристаллическом состоянии [32). Д и с у л ь ф и д КеЬа начинает образовываться из элементов при комнатной температуре. Лля количественного получения рекомендуется нагревание до 980 — )000 . Получают его также нагреванием ВеОт или КеОа с серой или в токе На8 !331, сплавлением перрената калия с серой и содой [34) и другими реакциями.
Дисульфид черный, плотность 7,5 г!сма, кристаллизуется в гексагональной сингонии [33) по типу дисульфида молибдена. Известна также другая модификация со структурой типа г(ЬЯа [34). На воздухе при обычной температуре устойчив; при нагревании сгорает, образуя окислы рения и серы.
При нагревании без доступа воздуха выше )000' диссоциирует. Водородом восстанавливается (при 650 — 700 ) до металла. Не растворяется сколько-нибудь заметно в растворах щелочей, сульфидов щелочных металлов, соляной и серной кислотах. Горячая НЫОв даже разбавленная окисляет его до НКеО„. Помимо описанных сульфидов известны также Ке8 и Кев8з 135, 361. С е л е н и д ы.
Селенид рения (тг! 1) КезЯет получается при пропускании Нз8е через раствор ККеОа. Диселенид Ке8ез может быть получен термической днссоцнацией Ксз8ет и действием Нз8е на реиий или ХНаКеОа при нагревании. Оба селенида — черные, устойчивые на воздухе порошки, ие разлагаемые водой 137].
Кроме ннх описаны Кем и Кез8е„полученные восстановлением селеногалогенидов [381. Т е л л у р и д ы. Высший теллурид рения не получен. При взаимодействии ренияс теллуром получаетсятеллурид КеТе„обладающий широкой областью однородности вплоть до КеТе, а, [39). Из теллуробромида рения получен теллурид Ке,Те, [38). Описан также Ке,Те. Галогениды рения. Рений образует галогениды и оксигалогеииды в различной степени окисления (табл.
51 и 52). Таблица 5! Свойства галогенндов ренан Платность, г(ем' Цвет т. пл.,'с т, с Формула Бледно-желтый Лимонно-желтый Желто-зеленый Синий Темно-зеленый Коричнево-черный Черный нлн темно-красный Темно-красный Темно-ксрнчнеаый Черный Черно-ксрнчневый Черно-зелеаый Черный Черно-фнолетсвый Темно-серый Черный Керт нерв йере церн йеС1в кеС!в меС1е 48,3 18,7 48 124,5 29,5 220 350 (ннк.) 73,7 33,7 221,3 795 Раза. 3,58 5,4 3,98 4,48 йеС)в цеВгв КеВга йеВгв йеВгв йе!в Ке! в це!в це! 4,81 660 (160) 5,47 6,00 6,56 Ф т о р и д ы. Под непосредственным действием фтора на металл при 400' получается смесь гептафторида КеР, и гексафторида рения КеР .
Высшие фториды — летучие, термически устойчивые, реакционноспособные вещества. Легко реагируют с окислами. Например, с кварцем (при 300') происходит реакция Зйерв + 3310в = 35! Р, + 2йествр + йерв (12) Под действием высших фторидов на РР, при комнатной температуре образуется пеитафторид КеР, [40). Тетрафторид КеР в может быть получендействием паров гексафторида на рений при 550' [411.
Сиитезированы также нелетучие низшие фториды КеР и КеР, 1421. Все фто- Таблица 52 Свойства оксигалогеиидов ренин Плотноогь, г/вма т. пл., 'С т. кнп., 'С Формула Цват 73,0 !65,4 164 171,7 Кремовый Бледно-желтый Желтый Синий Бесцветный Черный Бесцветный Красный цеОГв Нео Г КеОвГ цеОГа цеОврв цеОГв КеОвС! цеОС!в НевОаС(в цеОС!а 40,8 95 147 108 !56 4,2 5,28 Нелегуч 132 4,5 38 29 Зеленовато-коричневый Рововый Темно-коричневый Бесцветный Синий цеОС!в цеОвС!в цеО,Вг цеОВга Равл.
78 45 39,8 155, 3 2цеС1а + 4КС1 = 2КвцеС!а + ЗС!в (!5) Тетриклорид рения КеС!в известен в нескольких модификациях. Коричневые кристаллы а-формы получаются при нагревании гидратированной двуокиси рения с хлористым тионилом илн четыреххлористым углеродом. Черные моноклинные кристаллы ()-формы (см. табл. 45) получаются термически разложением КеС!в или нагреванием (-300') смеси КеС! и КеС!, в запаянной ампуле. Структура а-формы построена из октаэдров КеС!е, связанных по ребрам в бескоиечныецепи. риды, особенно высшие, энергично гидролизуются водой, с кислородом воздуха образуют оксифториды. Известен ряд оксифторидов (см.
табл. 46), отвечающих валентностям рения от 7 до 5. Все они, кроме КСОГ „ дымят во влажном воздухе и легко гидролизуются водой, образуя смесь ренневой и плавиковой кислот. Чрезвычайно гигроскопичный КеОГв образует синий водный раствор с комплексными оксафтороионами (3, 4). Х л о р и д ы. Под действием избытка хлора (500 — 600') на металлический рений образуется в основном пентахлорид КеС!в. Хлорид РениЯ (Ъ'1) КеС!а может быть. полУчен взаимодействием Керл с РС!в [43 !. При нагревании выше температуры плавления он диссоциирует до КеС!,. И КеС1, и КеС1, дымят во влажном воздухе, выделяя С!в и НС!. При нагревании в кислороде превращаются в оксихлорнды: !6цеС1в+140» !ОнеОС1а+6неОвС1+!7С1 ° (13) При гидролизе днспропорционируют — выпадает осадок гидратированной двуокиси рения: ЗцеС!в+!2Н,О = НцеОа+2 (цеОв 2НвО) + 15НС! (14) Прн сплавлении пентахлорида с хлористым калием происходит диссоциация: В структуре [э-формы имеются цепи и з двухъядерных (со связью К е- -Ке) звеньев Ке,С!„сочлененных вершинами друг сдругом [451.
Получена также 7-форма в виде коричневых моноклинных кристаллов с меньшей плотностью в сравнении с а- и []-формами (3,99 г!се!э) [451. Все формы КеС[, — гигроскопичные, разлагающиеся на воздухе вещества. Он растворяется в концентрированной соляной кислоте— получается красно-коричневый (а-форма) или фиолетовый (8-форма) раствор. Не растворим в бензоле и четыреххлористом углероде. Трихлорид ранил КсС1, получается непосредственным хлорированием рения, термической диссоциацией КеС!, в азоте (выше 180 ) или восстановлением его водородом.
Очищают КеС1 возгонкой в вакууме при 500 — 550'. Трихлорид — темно-красное или фиолетовое вещество, кристаллизующееся в гексагональной сингонии. Структура его построена из кластерных утроенных молекул (Ке,С!,) со связями Ке — Ке, имеющих вид равностороннего треугольника. Темно-зеленые пары его также содержат утроенные молекулы и из-за диспропорционирования — молекулы КеС1, [471.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
