Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Чем ниже требуется рН для создания оптимальных условий экстракции, тем больше расход кислоты на нейтрализацию раствора вольфрамата натрия. При этом анион нормального вольфрамата полимеризуется.' Например, при рН 4 — 6 существуют анионы НЮзОм' и % мО~й, при рН 2 — 4 — метаионы. Состав образующихся и экстрагируемых ионовзависит и от концентрации вольфрама в растворе. При более низкой концентрации степень полимеризации ниже. Так, когда при экстракции триоктнламином (см.
гл. 1т) в растворе содержится 2 — 5 г/л %0з, тогда в органическую фазу переходит неполимеризованный аннов Н%О х [71. Вольфрам из органическойфазы реэкстрагируют при 50 смесью растворов ХНз и ХН4С1. Повышение температуры н разбавление раствора исключает получение осадка паравольфрамата аммония.
Для последующей кристаллизации паравольфрамата необходимо упаривать реэкстракт. При экстракции вольфрама аминами и ЧАО из вольфраматно-молибдатных растворов разделения вольфрама и молибдена не достигается, так как эти экстрагенты извлекают оба металла. Такое разделение достигается экстракцней молибдена фосфорорганическими соединениями — монооктилфосфорной и ди-2-этилгексилфосфорной (Д2ЭГФК) кислотами; вольфрам этими экстрагентами не извлекается.
Но из смешанных растворов не происходит в полного извлечения молибдена. Это объясняется образованием двойных вольфрамо-молибденовых полианионов (321. В лабораторной и заводской практике перед экстракцией вольфрама аламином 336 и аликватом 336 растворы очищают от молибдена осаждением МоЯ, и предварительно очищают их от 51, Р, Аз. Для связывания остаточных количеств Р и 51 в очищенные растворы введят нон Р . Образующиеся соединения Н ~1Рз и НРР, не экстрагируются (55). Несмотря на указанные недостатки и трудности, экстракционное извлечение вольфрама все же значительно сокращает и удешевляет схему в целом, так как исключается рядопераций, упрощается оборудование, сокращаются расходы на реагенты, уменьшаются производственные площади. Схема процесса в целом показана на рис. 65 155).
Аналогичная схема может быть применена и для переработки бедных вольфрамовых концентратов, после вскрытия их автоклавно-содовым методом. При автоклавной содовой переработке концентратов, содержащих 23% ЪОз и 0,05% Мо, после осаждения Мо5л и гидролитического осаждения Н з51О, получается раствор, содержащий (в пересчете на окислы) 3 — 3,5% )УО, и 0,003% 5Ю,. Из такого раствора вольфрам экстрагируется смесью аламина 336, трибутилфосфата и керосина в отношении 1: 1,03: 97 (по массе). Экстракция при температуре Вольфрамовый концентрат И амельчевве Хвосты Раствор вольфрамата натрия 1чатЯ или ~,ЭО, а нв.рщ~~ Очистка от мо- Г, Г Образование фтористых номвлексов ЧетвертичЭкстракцил ные аманы Водная Органическая Промывка Паравольфрамат аммония Водная Органическая фааа фааа Сброс 1 Сушка и упаковка Товарный продукт Рнс. бб.
Экстракцноннаа схема переработки вольфрамовых концентратов около 50' дает насыщение органической фазы до содержания %0а 25 г/л. При реэкстракции 1,75 — 2%-ным раствором аммиака получается реэкстракт, содержащий 110 г!л %Ох. Разбавление амина трибутилфосфатом улучшает разделение органической и водной фаз и экономит амин. Чтобы не образовывалась третья фаза, добавляют ион Р . При этом после реэкстракции извлекается 99'$ ЪЧ. Чистота паравольфрамата, получаемого при содово-автоклавной экстракционной переработке бедных концентратов, достигает 99,99%.
Содержание %0, в паравольфрамате более 89УО, а 3!О, и молибдена — соответственно 0,001 и 0,0015',ь [55]. Экстракционным путем эффективно извлекается вольфрам из растворов после кислотной промывки шеелитовых промежуточных продуктов обогащения руд скарновых месторождений, а также из натрийвольфраматных растворов, получаемых при автоклавно-содовом вскрытии тех же промежуточных продуктов, после очистки этих растворов от 51, Р, Р, Мо. Прн экстракции спиртовыми растворами аминов, содержащими !О г7л НС1, получается органическая фаза, в которой 40 г/л %0а. Реэкстракция раствором аммиака при 50 — 60' дает раствор с 80 — 85 г!л %0, н рафинат с 0,05 — 0,2 г!л %0,. Извлечение в паравольфрамат 83',6 при чистоте более 99,9',ь. Чтобы при реэкстракции не получалось осадка паравольфрамата, процесс ведут при 50 — 60' [37].
При кислотном вскрытии вольфрамовых концентратов для отделения молибдена применяется экстракция трибутилфосфатом, илиметилизобутилкетоном, или ацетофеноном [7] из пульпы вольфрамовой кислоты. Подробнее об этом см. гл. 1Ч. Наиболее короткий метод очистки раствора вольфрамата натрия и извлечения вольфрама из раствора в сорбция иона %04 на ионообменной смоле и дальнейшая десорбция раствором 5]Н, и ХН,С1. Чтобы при десорбции не кристаллизовался паравольфрамат аммония, процесс надо вести в разбавленном растворе или при повышенной температуре. В Англии и Канаде в качестве сорбента в колоннах применяют смолу на основе сополнмеризованных стирола и дивиннла — дауэкс 50 х8 в ХН,'-форме [55].
На смоле задерживаются все главнейшие примеси, в том числе натрий. Описанный способ очистки и извлечения соединений вольфрама исключает операции осаждения искусственного шеелнта Са%0, и его разложения солянон кислотой. Помимо сокращения числа операций, а значит, и уменьшения потерь, улучшаются условия труда и безопасности работы персонала. Смола регенерируется 1036-ным раствором НС1 нли ХН С!. Извлечение вольфрамадостигает 96',щ а содержание примесей в товарном УЮ, не более 0,03',6. Аппаратурно-технологическая схема всего процесса от концентрата до ангидрида представлена на рис. 66. Процесс непрерывный и полностью механизирован. Экономически целесообразный расход соляной кислоты че должен превышать 1 — 1,5 кг на 1 кг %.
Экстракционные н сорбционные процессы в технологии вольфрама могут осуществляться в экстракторах ящичного типа или колоннах полунепрерывным и непрерывным методами (см. гл. П1 и 1Ч). Получение металлического вольфрама. Металлический вольфрам получают в виде порошка, восстанавливая его окнслы водородом ниже температуры плавления металла. В дальнейшем порошок в плотный — 269— металл перерабатывают методом порошковой металлургии. В связи с высокой температурой плавления вольфрама порошковая технология была до сих пор практически единственно возможной для получения плотного пластичного металла, пригодного для выработки ленты, листов, тончайшей проволоки.
Технологический цикл порошковой металлургии более длителен, чем цикл технологии плавки и литья. В угонченртра 87 Рис. 66. Аппаратурно-технологическая схема переработки шеелитовых концентратов с испольнованием сорбнии при переработке растворов вольфрамата на- трия: 7 — бункер; 2 — пнтатель; 8 — реакторы; 8 — отстойник»; 8 — шнеки; 8 — пронывиан колонна; 7 — бак-сборник; 8 — фильтР; 8 — осветлнтель; 78 — ианообнеиные «олониы; ив ормалочиан печь; 72 — выпариай аппарат; 78 — обратный конденсатор настоящее время плавка в дуговых печах в вакууме (см. гл.
Н! и [Ч) испытывается в промышленности для получения пластичного вольфрама. Наиболее чистый порошок вольфрама получается только восстановлением окислов водородом. Такой вольфрам пригоден в производстве проволоки для электро- и радиоламп, прутков, ленты, листа„ контактов и сплавов ответственного назначения. Для менее ответственных металлокерамических карбидных сплавов, литых карбидов и наплавочных сплавов может применяться вольфрамовый порошок, получаемый восстановлением углеродом (сажей и графитом).
Суммарная реакция восстановления %08+ЗН2=%+ЗН20 эндотермична. Процесс протекает с образованием трех промежуточных % й оО 8 й % «О 2 2 тчтй70 й 10%0а+ На = 10%От в + НаΠ— 39,9(~!) ккал (76) 100 100 — %0 + На = — %0 + НаΠ— !8,2 (* 1) ккал (77) 18 г'в 18 г'уг 100 100 %0г тг+ На = %0а -(- НаΠ— 5,2(~ 1) ккал (78) 1 ! — %0 +Н вЂ” %+Н 0 — 9,2 ккал 2 2 В (79) Константы равновесия реакций, определяемые из отношения равновесных парциальных давлений водорода и паров воды Кр — — рн,о/рн„ описываются следующими уравнениями: 3266, 9 К = — ' -1- 4,0667; Р! (80) 4508 К = — — + 5,1086; Т (81) 904 К = — — + 0,9054; Т (82) 2325 К = — + 1,650, Т (83) На рис.
67 показаны графичес- А ки завксимости К отобратной величины абсолютной температуры. ч' 2 %0, Все четыре прямые линии, выража- 88 ЮЩИЕ Этн ЗаВИСИМОСтИ дпя Каж- аа Я40н дой из четырех реакций, разделя- 87 ют области существования четы- и рех окислов и металлического 8Я 4!г (27 тра вольфрама в присутствии смеси водяного пара и водорода. При !)Е тто, повышении температуры равновесие всех четырех реакций смещается в сторону восстановления. Дла повышениЯ СкоРоетн Реаквии Ряс. 67.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
