Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 68
Текст из файла (страница 68)
зависим ь констант рав- при каждой данной температуре новесия от температуры лля реакций необходимо увеличивать подачу восстановления окислов волвфрамв: водорода, всегда поддерживая от- ! — тто "%.о.м т — %Ф -~ оо а —, тт,О„-' %Ом 4 — тЧО,- !и ' ношение рн,о(рн, ниже равновесного. Найдя точки пересечения равновесных прямых, можно определить, при какой температуре и каком соотношении парциальных давлений водяных паров и водорода будет восстанавливаться данный окисел до металла, минуя промежуточные стадии.
Так, прямое восстановление ИОа до Ит может протекать при очень низкой температуре, но при очень большом парциальном давлении водорода, т. е. при большом избытке его сверх теоретического. В производственных условиях выбирают режим восстановления вольфрамового ангидрида таким, чтобы процесс был достаточно производительным и чтобы качество получаемого продукта удовлетворяло требованиям производства. Качество вольфрамового порошка определяется в первую очередь степенью его восстановления, т. е. количеством остаточного кислорода, содержанием прочих примесей и пригодностью его для прессования в бруски (штабики), необходимые для спскания и сварки (см. ниже), а также и для последующих процессов механической обработки компактных (сваренных) штабиков.
Обрабатываемость сваренного штабика в прутки и проволоку, прочность и долговечность работы проволоки определяются не только чистотой вольфрамового порошка, но и его гранулометрическим составом, влияющим иа размеры и форму кристаллитов металла проволоки. Последние при данной технологии протяжки проволоки определяются размером зерен полуфабрикатов предыдущих операций, начиная с паравольфрамата аммония. Устанавливая режим восстановления вольфрамового порошка, добиваются не только полноты восстановления металла, но и получения определенного набора размеров зерен.
На гранулометрический состав и степень восстановления вольфрамового порошка влияют; температура восстановления, характер температурной кривой, время нахождения загрузки в печи при максимальной температуре и на промежуточных стадиях, или, иначе говоря, скорость продвижения загрузки через печь, скорость подачи водорода, высота слоя порошкав печи, влажность водорода, наличие примесей и специальных присадок. Более рационально восстанавливать металл в печи при непрерывном передвижении загрузки через нее. В этом случае легче регулировать все вышеуказанные параметры и достигается более высокий съем конечного продукта с единицы объема рабочего пространства печи.
Высокая средняя температура в печи, быстрое попадание загрузки высших окислов вольфрама в зону высокой температуры, большая длина высокотемпературной зоны, малая скорость и повышенная влажность подаваемого водорода, большая высота слоя окиси создают условия для образования крупнозернистого металлического порошка. Это связано с тем, что такие условия благоприятствуют попаданию в высокотемпературные зоны печи летучих окислов вольфрама, последующему восстановлению их в газовой фазе и осаждению восстановленного металла на мелких его зернах, ранее восстановившихся из более мелких зерен окислов. Те же условия благоприятствуют попаданию в высокотемпературные зоны мелких частицокислов.
Упругость пара над меньшими частицами больше, чем над крупными. Таким образом, укрупняются зерна низших окислов и растут зерна металла за счет восстановления паровой фазы. Изменяя указанные параметры, обеспечивают необходимые свойства порошка вольфрама. В большинстве случаев %0, восстанавливают до % в две стадии. На первой стадии %0, восстанавливается в «бурую окись> %0,, на второй %0, (или смесь ее с ЖОз) превращается в %. Такой процесс повышает производительность печи, так как объемная масса исходной %0, примерно в два раза меньше, чем у получающейся из него%0 м и во второй половине одностадийного процесса объем печного пространства используется непроизводктельно.
Кроме того, двухстадийное восстановление дает возможность дополнительно улучшить свойства вольфрамового порошка по форме и размерам зерен". В настояшее время для получения порошкообразного вольфрама применяют восстановление электролитическим водородом в электрических многотрубных печах или печах с вращающейся трубой (рис. 68) непрерывного действия. Перед пуском в печь водород осушают, пропуская через батарею сосудов ссиликагелем или )чаОН н Р20з. Рис.
63. Печь с вращающейся трубой: 1 — кожух почв; 2 — кладка; 8 — фэсонвая нсрвмвка; 4 — стальная труба: 6 — диафрагмы; 6 — продольные полосы; 7 — мотор; 8 — шкив; 2 — рад!втор; Ю вЂ” цепь; Ы вЂ” загрузочные бункер; 12 — рыхлнтсль; ы — шнсковыд пнтатсль; 1я — разгрузочный бункар; 16 — раэгру- жатсль; !6 — электромотор; 11 — сосднвктсльная муфта; 18 — редуктор; 12 — станина Давление водорода в системе поддерживается немного выше атмосферного. Количество водорода, пропускаемого в печь, в 5 — 10 раз превышает стехиометрическн необходимое, что создает условия для быстрого выноса паров Н,О, полного восстановления и получения необходимого гранулометрического состава порошка.
Отработанный водород регенерируют, выпуская из печи в осушительную и очистную системы, где он отдает влагу и механические загрязнения. В очищенный газ добавляют некоторое количество водорода из сети, компрнмируют до необходимого давления и вновь подают в печь. Лля этой же цели в вольфрамовый ангидрид, предназначенный для получения проволоки, применяющейся в электро- и радиолампах, вводят добавки химически стойких соединений (5102, А!эОэ, ТЬО2, КС1, ХаС1) в количестве 0,2— 0,3% от лгассы йгОа. Щелочные соли частйчно участвуют в образовании (в про. цессе восстановления) так называелгых вольфрамовых бронз — металлоподобных соединений, представл ягоши х собой твердый раствор щелочных металлов в окислах вольфрама.
Состав их непостоянен. Оии образуются иа границах вольфрамовых зерен; устойчивы до температур сварки и поэтому оказывают влияние на рост зерен вольфрама. Примерно такова же роль тугоплавких окислов А!эОэ, ТЬОэ. Часть присадки удаляется в процессе восстановления вместе с некоторыми примесями, перешедшими в металл. — 273 Многотрубная печь состоит из нагревательной камеры, на внутренней стенке огнеупорной кладки которой смонтированы нагревательные элементы из нихрома или ему подобного сплава. Кладка заключена в стальной кожух, устанавливаемый на стальном каркасе.
Внутри камеры уложены 5 — 30 жаростойких труб диаметром 60 — 80 мм и длиной 5 †м с водяным холодильником на разгрузочном конце каждой из них. Для непрерывного продвижения лодочек с окислом вольфрама имеется механизм, состоящий из штанги толкателя, каретки(в которой крепятся штанги) и привода каретки с мотором и редуктором.
Скорость продвижения определяется длиной трубы и необходимым временем пребывания загрузки в печи. Водород подают в печь противотоком. Это важно не только потому, что создаются наиболее благоприятные условия для полного восстановления остаточных окислов, но и потому, что низшие окислы вольфрама химически прочнее, чем %0в, Современные печи имеют 3 — 5 температурных зон. Их нагрев контролируется и регулируется автоматически действующими приборами. Мощность печей 25 — 100 кВА — в зависимости от числа и размеров труб. Печи питают переменным током 220 — 380 В. Производительность одной печи 250 — 1000 кг порошка в сутки.
Порошок металлического вольфрама контролируют по химическому составу, насыпной массе, гранулометрическому составу, величине свободной поверхности. Последние три характеристики связаны с набором зерен разных размеров порошка и их общей поверхностью. И то и другое важно для порошковой металлургии вольфрама и свойств конечного компактного металла. Для получения компактного ковкого металла порошкообразный вольфрам прессуют на гидравлических прессах в разборных прессформах в бруски («штабики») под давлением 2 — 5 т/смв. Последние спекаот в среде водорода сначала в муфельных электропечах, затем в сварочных аппаратах (печах прямого нагрева), в которых нагревающий ток пропускают непосредственно через штабик вольфрама.
Температура первого спекания 1300 — 1400'. Оно придает штабикам некоторую прочность, достаточную для того, чтобы их можно было установить в контактных щипцах сварочного аппарата. Первое спекание также создает полностью металлический контакт между зернами вольфрама, что необходимо для последующей «сваркиьч. Второе спекание (сварка) производят при температуре, близкой к температуре плавления (порядка 3000').
Вольфрам в процессе сварки приобретает плотность 85 — 90оо от теоретической. Окончательно пористость вольфрама устраняется только после ковки и отжига, которым штабик подвергают после сварки. Крупные слитки плотного литого вольфрама могут получаться переплавкой в дуговых вакуумных печах с расходуемым электродом и в электронно-лучевых печах. ' Бруски вольфрама, спеченные только при 1300 — 1400', могут также служить полуфабрикатом для получения плавленого вольфрама и литых сплавов на его основе нли на основе черных и цветных металлов.
274— ЛИТЕРАТУРА 1. Р. Р а з с а 1. Ноичеаи 1гзНе йе сЫш1е ш!пега)е, Ч. 14. Раг!з, 1959. 2. Н. Е е гп у. 1ейгЬисЬ бег апогбап!«сЬеп СЬеш!е. Вд. 2. Аийайе 11. Ье!рэ19, 196!. 3. Ф. К о т т о н. Дж. У и л к и н с о н. Современная неорганическая химия. Ч. 1, 2, 3. аМир», 1969. 4. Я. И. Герасимов, Л. Н. Крестовников, А.С. Шахов. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Ч. П1. Иеталлургиздат, ! 963. 5.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Т. 1 н П. Под общей редакцией К. А. Большакова. «Высшая школа>, 1965 и 1969. 6. А. Н. 3 е л и к и а н. Молибден. «Металлургия», 1970. 7. А. Н. 3 е л и к м а н, Г. А. М е е р с о н. Металлургия редких металлов. аМеталлургияэ, 1973. 8. И. П. Кисляков, О. И. Токунов, И. Н. Смир нов андр. Иав. АН СССР, НМ, 1, 7 (1965); П, 8 (1966); Ч, 6 (1969); Ч, 11 (1969). Тр. 2. Совещания по фнз. хим. распл. Киев, 1963. 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
