Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Разложение шеелнта соляной кислотой идет по уравнению Са%0ч+ 2НС! ~~ На%0, + СаС1 ° (бз) Константа равновесия реакции в растворе 17, 55): К = = !0000ч, [СаС!а) [НС!) а (бо) Са%0а+ 2ННОа ~ Са (ХОа)а+ На%0ч " Ничтожным н практически постоянными концентрациями Са%0а и На%0а в растворе можно пренебречь. — 259— Из большой величины константы следует, что разложение шеелита должно протекать полностью без избытка кислоты. Но необходимо учесть, то, что приближенная константа равновесия определялась в условиях герметичной шаровой мельницы. В условиях же открытого реактора с перемешиваннем мешалкой шеелит разлагается с практически приемлемой полнотой (96 — 99%) лишь при значительном избытке ки. слоты против необходимого по реакции.
Это объясняется тем, что пленки вольфрамовой и кремниевой кислот, отложившиеся на зернах шеелита, при перемешивании мешалкой удаляются с большим трудом, и реакция лимитируется малой скоростью диффузии раствора соляной кислоты через слой твердоговещества. Кроме того, нз открытого реактора значительная доля кислоты непроизводительнотеряется за счет испарения.
Последнее исключается в замкнутом пространстве шаровой мельницы, шары которой интенсивно, как ужеупоминалось, удаляют вторичные пленки на зернах. В этом случае кинетика процесса определяется ббльшей скоростью химической реакции. Процесс в открытых реакторах с мешалкой ведут в гуммированной или футерованной керамикой аппаратуре емкостью 0,6 — 1 м' при одновременной загрузке 500 — 1000 кг концентрата икислотыв количестве 200 — 250% от теории. Концентрат загружают медленно при работающей мешалке в соляную кислоту, нагретую до 70 — 80'. Затем подачей острого пара поднимают температуру до 100 — 110'.
Разложение длится 6 — 8 ч. Перед окончанием процесса в реакционную массу добавляют 0,2 — 0,5% концентрированной азотной кислоты (от количества соляной). Разложение не менее 98%. Содержание ЖОа в отработанной кислоте не более 0,2 — 0,25 г!л. Если в концентрате содержится молибден,то 70 — 75% его удаляется с отработанной кислотой [5, 7). Есть некоторый предел удаления молибдена из кислой пульпы. Более полное удаление возможно экстракцией,например, метилизобутилкетоном и другими экстрагентами.
Табл. 47 иллюстрирует влияние действия шаров и времени обработки на полноту разложения шеелита соляной кислотой в лабораторной фарфоровой мельнице. Технологическую схему солянокислотной переработки шеелнтового концентрата см. на рис. 63. Разложение шеелита азотной кислотой: Таблица »7 Действие шаров и времени обработки шееаита соланой инсаотой Изалечеиие ШО, (И) за ерема (ч) Характер обработки 0,5 С шарами Беа шаров 98,0 96,6 82,1 80,8 100 100 96,7 97,8 Константа равновесия, рассчитанная на основе практических данных, 750, что говорит о практической необратимости реакции.
Окислительная среда создает благоприятные условия для образования Ната(0». При разложении азотной кислотой в открытых реакторах из нержавеющей стали без шаров облегчаются условия нагрева, так как становится возможным применять как паровые рубашки, так и змеевики. Двух- стадийное разложение 20 — 25%-ной азотной кислотой повышает извлечение вольфрама при общем расходе кислоты до250% от теории 17, 32]. Разложениешеелита35 — 40%-ной Н)т)0» в герметичных шаровых мельницах в две стадии при 120' сокращает расход кислоты до 120оо от теории.
В отличие от солянокислотного разложения, при котором переходит в растворбольшая часть молибдена из вольфрамовых концентратов, при азотнокислотном разложении его растворение невелико. Это связано с низкой растворимостью молибденовой кислоты в азотной кислоте. При 100' эта растворимость составляет 1 — 3 г!л.
Кислолтное разложение вольфрам ита. Разложение вольфрамитовых концентратов кислотами приводит к получению вольфрамовых соединений, более загрязненных примесями, чем при разложении шеелитовых концентратов. Константа равновесия реакции разложения чистого осадка Ре)а(0» (62) Ее%0» + 2НС1 ~~ На'зт'0»+ ГеС(з определенная в условиях процесса в шаровой мельнице, равна примерно 700. Большой избыток кислоты, требующийся практически для полного разложения минерала Рет»(0», частично объясняется уже известным образованием пленки Ната(0» и др.
на зернах. Минералы ферберит, гюбнернт и вольфрамит — - изоморфная смесь Ре)а(0» и Мп'т((70». Они более устойчивы, чем искусственные осадки Рета(0„. Недостаток процесса, кроме того, — трудность отмывки солей железа и марганца. Очистка и выделение соединений вольфрама после щелочного разложения концентратов. В растворах после щелочного вскрытия концентратов находятся помимо вольфрама кремний, фосфор, мышьяк, фтор, сера и молибден в составе натриевых солей соответствующих кислот.
Количество этих элементов, перешедшее в раствор, зависит от минералогического состава концентратов и от способа вскрытия. Так, при спекании с содой элементы из сопутствующих минералов переходят в растворимые соединения в ббльшей степени, чем при выщелачивания минералов растворами щелочи. Например, как уже указывалось, при спекании в раствор переходит почти весь молибден как изсульфидных, так и из окисленных минералов, а прн выщелачивании концентратов содовым раствором — только из окисленных. Сера сульфидных минералов переходит в сульфатную растворимую форму лишь при спекании. Кремний кварца и алюмосиликатов при спекании переходит в растворимый Ха,8!О, в большей мере, а при выщелачивании — в меньшей. Тем не менее очищать растворы от кремния необходимо во всех случаях.
От фосфора и мышьяка очищают также почти всегда, а от молибдена — лишь при переработке вольфрамо-молибденовых концентратов. Степень очистки в значительной мере определяется назначением вольфрамовых продуктов. Так, содержание двуокиси кремния выше 0,0!— 0,02' вредно какдля производства ферросплавов, так и для твердых сплавов и чистого вольфрама.
В болыпой степени лимитируется содержание фосфора и мышьяка. Примесь молибдена в полуфабрикатах для ферросплавов допустима до нескольких процентов, а в полуфабрикатах для производства чистого вольфрама — лишь в сотых долях процента. Растворы вольфрамата натрия можно очищать методами селективного осаждения, экстракции или сорбции. Экстракция и сорбция в технологии вольфрама стали применяться лишь в последнее время; они наиболее экономичны и перспективны.
Обычная очистка раствора Ха,%0~ от кремния основана на гидролизе Маз5!Оз при рН 8 — 9: Хза610з + 2НзО = Нв$10з+ 2ХаОН (63) Для этого избыток щелочи в растворе нейтрализуется сначала соляной кислотой, а вблизи рН 8 — 9 раствором ИН,С! во избежание создания местного избытка кислоты. Необходимое для нейтрализации количество кислоты и соли аммония предварительно определяют в отдельной пробе. Весь объем раствора нейтрализуют, медленно приливая кислоту, при работающей мешалке. Таким путем избегают местных избытков кислоты и образования вследствие этого метасолей (рН 3,5 — 5) или выпадения в осадок вольфрамовой кислоты (рН 2,5 — 3).
Остаточное содержание щелочи после нейтрализации колеблется от О,! до ! г/л (60]. Очистка от фосфора и мышьяка основана на образовании малорастворимых двойных солей Ма!чН4РО4 и Мд!чН,АзО,: Ха,НРО, + МКС1, + )ЧН,С1 = МК)ЧН,РО, + 2ХаС! + НС) (64) Г(авНАзОа + МКС!з+ )ЧН401 = МдХН4Аз04+ 2ХаС! + НС! (66) 2НС) + 2маОН = 2ХаС)+ 2Н 0 (66) Мелкокристаллический осадок двойных солей выпадает посгедовольно длительного отстаивания раствора. При этом могут частично выпадать ортофосфат и ортоарсенат магния в виде студенистых осадков, что нежелательно.
При осаждении двойных солей необходим некоторый избыток ХН,С! или МН,ОН с тем, чтобы избежать гндролиза и образования МаНРО, и Мд(ОН)з, значительно более растворимых, чем двойные соли. В присутствии ионов Мя" осаждается и малорастворимая двойная соль МяРз ХаРз, если в растворе есть ионы Р, образовавшиеся за счет разложения флюорита СаР,. Далее выделяют молибден в составе сульфнда Мобз: 1чааМоОз+ 4мазЯ -1-1ОНС! = Мезе+ 16ХаС!+ НзБ+4НзО (67) Процесс схематически протекает в две стадии**: а) ХазМоОз+ 4НазЯ+ 4НзО = ХазМоБа+ 8[чаОН (68) б) [ЧазМоЯ +8ХаОН+ !ОНС! =МоБз+ !О!чаС!+ НаБ+ 8Н 0 (69) Раствор [чаз3 добавляют в теоретическом количестве, рассчитывая его на основании анализа на Мо04 и результатов осаждения в пробе.
Необходимо, чтобы прн возможно более полном осаждении молибдена не образовывались сульфосоль вольфрама, а затем трисульфид вольфрама %3з. Так как последний более растворим, чем Мо5„то осадок его выпадает после осаждения Мо3а. При этом следует избегать избытка НС!. Трисульфид молибдена осаждается медленно при рН 2,5 — 3 после некоторого отстаивания.
Вольфрам отчасти захватывается осадком Мо5з. Для более полного разделения вольфрама и молибдена переосаждают Мо3з, При рН 3 — 3,5 может образоваться метавольфрамат натрия, который при последующих операциях дает растворимые метавольфрамат кальция и метавольфрамовую кислоту (вместо нормальных Са%04 и Н з%0ь). После отделения Мо3 необходимо разрушить в растворе метасоль, добавляя [ч[аОН до рН 8 — 9. Дальнейшую очистку соединеннйвольфрамапроизводят путем выделения вольфрама из раствора в виде его малорастворимых соединений Саьт04 или Н а%704. В растворе остается ббльшая часть растворимых примесей.
Выделение вольфрама в виде вольфрамовой кислоты имеет то преимущество, что при этом не вводится никаких примесей, кроме аниона кислоты, который довольно легко отмывается горячей водой. Однако прямое осаждение вольфрамовой кислоты из щелочного раствора требует большого расхода кислоты на нейтрализацию избыточной щелочи и может вызватьзначительные потеривольфрамаввиде коллоидной и мелкодисперсной фракций осадка Н а%0„гетерополивольфрамовой кислоты и ее солей. Затруднительна также отмывка Нз'ч704 от больших количеств солей натрия.
Поэтому чаще первоначально осаждают вольфрамат кальция действием хлорида кальция. Затем полученный Сань разлагают соляной кислотой: Нази704 + СаС!з = Са%0а + 2[к аС1 (70) СаФОз+ 2НС! СаС!з+ На%Ох (71) Вольфрамат кальция осаждают раствором теоретического количества хлорида кальция нз нагретого раствора вольфрамата натрия, ' Осаждение Иайярз (илн ХаР МнРз) показано в работе [61!. *' Осажденне МоБз протекает более сложно — через образование рада сгльфидпых комплексов Мо (т'1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
