Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Кеггин построил схему на примере фосфорно-вольфрамовой кислоты, для аниона которой он дал формулу [Р(% зО, ) а]а . Фосфор находится в центральном тетраэдре и имеет координационное число 4. Вольфрам образует октаэдрические лиганды — группировки %зО!о. Наличие групп К,Оин видимо, нельзя считать вполне доказанным. Безусловной является и для вольфрама и для молибдена октаэдрическая координация атомов кислорода вокруг этих элементов с координационным числом 6. Вот не- которые примеры гетерополикислот и их солей (названия даны по номенклатуре 1ИРАС): 12-молибденофосфат натрия или додекамолибденофосфат натрия [«[аз[ Мо, О«о [; 12-молибденофосфорная кислота или додекамолибденофосфорная кислота Н, [РУМог«0«е [; димерный 6-вольфрамокобальтат (Н) калия; димерный гексавольфрамокобальтат (11) калия К«[Сот %!зО«з[; !! 12-молибденоцерат (1Ч) натрия; додекамолибденоцерат (1Ч) натрия Ха« [Се!УМо «зО «з !.
Гетерополнсоединения получаются длительным кипячением свеже- осажденных осадков вольфрамовой я молибденовой кислот, а также растворов их солей с кислотой либо солью, содержащими анион, образованный атомом-комплексообразователем данного гетерополисоединения: Ыаз%0«+ 11Н,%0, +Мазо!0«+ 7Н«0 = Ма«Н«[$! [%,0),! ° 16Н«0* (40) Обычно сначала получают гетерополисоль, а затем кипячением ее с сильной кислотой переводят в гетерополикислоту, которую затем экстрагнруют эфиром.
Силико-вольфрамовая (ур-е 40) и подобные ей кислоты — сильные электролиты. Большинство их солей, за исключением рубидиевых, цезиевых и аммониевых, растворяется в воде. Гетерополисоединения устойчивы в кислых растворах и разрушаются щелочами при кипячении. Растворяются в эфире. Гетерополикислоты дают соли с органическими основаниями, с частью которых получаются полностью замешенные соли.
Металлы же не замещают обычно полностью всего водорода в гетерополикислоте. Например, состав калиевой соли кремни евовольфрамовой кислоты К «Н «[61(т!7 „0 „) ! . 16Н зО, а аммонневой соли фосфорно-молибденовой кислоты ()чН «) зН, [Р(Мо«зО«з) ! 4НзО. Гетерополикислоты и гетерополисоли кристаллнзуются обычно в виде кристаллогидратов. Число молекул кристаллизационной воды различно в разных соединениях. Так, есть две додекавольфрамо-борные кислоты Не[В(Мог!0«з) ! пН,О (где для одной кислоты п=б, для другой а=2).
У гетерополикнслотизвестнысоли аммония, лития, калия, натрия, бария и др. Число гетерополнсоединений вольфрама и молибдена очень велико. Только с фосфором (в качестве центрального атома) имеется много вольфрамо- и молибдснофосфатов с весьма различным соотношением Р,О,: Г«Оз — от 1: 3 до 2: 21. С мышьяком известны вольфрамоарсенаты и вольфрамоарсениты, с иодом — вольфрамо- и молибденоиодаты Мез [! з(К зО „! . пН зО, с теллуром — вольфрамо- и молибдено! теллураты Мее [Те(Г««Оз«)! пН,О, с селеном — молибдено-селено! вая кислота эмпирического состава МоО, ЯеОз 2Н зО, с германием— германаты, а также многие другие комплексные соли и ряд соответст- ° Формула получаемого четырехзамещенного кислого снлнко-аольфрамата натрия дана упрощенно по Мнолаттн — Розенгейм у.
вующих им кислот (й в приведенных формулах означаетМо либо )Ч). Есть много более сложных — так называемых смешанных — гетерополисоедииений: вольфрамосиликованадаты, молибденосиликованадаты, например: 4(чааО 3! О ° ЧаОь ° 1(уьЧОа ° хНаО 3 (ННа)аО 310а ° ЧаОа ° 9МоОа ° аНаО Стали (быстрорежупьие, инструментальные и прочие) Жаропрочиые стали и спепиальные сплавы Карбиды вольфрама для твердых сплавов .
Металлический вольфрам (проволока, прокат) химические соединения и керамина . Прочие 1Π— 12 3 — 7 33 — 57 13 — 20 1 — 2 до 19 Структура потребления вольфрама в ряде других зарубежных стран несколько икая. Так, в ФРГ, Японии для сталей вольфрама расходу- и д угие подобные соединения с двумя типами лигандов. ак уже указывалось, многие гетерополисоединения вольфрама и молибдена нашли практическое применение. В частности, оии широко ипользуюгся в аналитической химиидля определения ряда элементов. Так, фосфоромолибдат аммония-магния используется для определения магния, молибдена, фосфора. Для определения кремния, фосфора, германия, мышьяка и церия также применяют соответствующие гетерополнмолибдаты.
Рубидий и цезий определяются в виде кремнемолибдатов и кремневольфраматов. Некоторые гетерополисоединения входят в состав светопрочных лаков, применяются в биохимии и биохимической промышленности (выделение алкалоидов, окраска животных тканей при исследованиях). Гетерополивольфрамовые кислоты используются в качестве катализаторов при окислении некоторых органических соединений. Гетерополимолибденовая кислота применяется как катализатор реакций гидрирования фенолов и синтеза уксусной кислоты и в ряде других реакций в органической химии. В литературе указывается на возможность использования гетерополисоединений для экстракционных процессов в металлургии, а также прн обработке кожи, искусственных тканей.
Водный раствор 12-вольфрамобората кадмия (с(=3,28 г!сма) может использоваться в минералогическом анализе в качестве тяжелой жид'кости. Изучение гетерополисоединений должно способствовать установлению строения и генезиса ряда минералов, относящихся к этому классу соединений. Обзор гетерополисоединений дается в (1, 2, 3, 5). Важнейшие области применения и экономика вольфрама. Применение вольфрама весььча разнообразно и непрерывно расширяется. Структура его применения в настоящеевремядовольно резко изменилась по сравнению с периодом до 1955 — 1956 гг., когда до 90% и более всего потреблявшегося промышленностью вольфрама шло в производство легированных сталей.
В 1965 — 1972 гг. в США на этн цели применялось всего от 25 до 12,0% %. В 1971 — 1972 гг. структура потребления вольфрама в США была следующей (%): етсядобОЯ и несколько более, а на производство карбидных сплавов менее 50',4. Малая доля потребления вольфрама в сталях в США связана с его заменой здесь молибденом. Конкретные области применения вольфрама за рубежом: газовые турбины, реактивные двигатели, сплавы с медью и никелем («тяжелые сплавьп) для защиты от рентгеновского излучения. Карбид вольфрама применяетсядля производства режущих сплавов, бурового инструмента, износостойких деталей машин и др. Чистый вольфрам в виде проволоки, ленты листов, контактов применяетсядля нитей накала электроламп и катодов радиоламп, нагревательных элементов высокотемпературных электропечей, работающих с защитной атмосферой до 3000', контактов магнето и других электромашин, в рентгенотехнике.
В виде псевдосплавов (сплавов-смесей) с медью, серебром вольфрам применяется также для электротехнических контактов. Соединения вольфрама используются в текстильной промышленности для красок, в качестве реактивов, люминофоров, в квантовой технике. Сталям и сплавам на основекарбидов (металлокерамическим, литым и типа стеллитов) вольфрам придает твердость, прочность, износостойкость с сохранением этих свойств до высоких температур. Быстро- режущие стали содержат вольфрама до 2ОЯ, инструментальные — до 2 4«, конструкционные — десятые доли процента. В стеллитах (литые сплавы вольфрама, кобальта, хрома) до 50 — 55',4, вольфрама (в основном в виде карбидов), в металлокерамических твердых сплавах 30 — 92 «4 (в виде карбида %С), в литых карбидах 98',$ вольфрама, остальное углерод, что соответствует почти чистому карбиду 1Ч,С.
В стали вольфрам вводят в виде сплава с железом — ферровольфрама, содержащего обычно около 60 — 80 Я %. Для производства ферровольфрама применяют высококачественные рудные концентраты с высоким содержанием вольфрама (60 — 65«~«%0«) и малым содержанием примесей.
Для этих же целей применяют вольфрамат кальция (искусственный шеелит), получаемый из более низкокачественных рудных концентратов химическим путем. Исходным материалом для прочих областей применения вольфрама служит вольфрамовый ангидрид, вольфрамовая кислота или паравольфрамат аммония. Их получают из рудных концентратов путем химической (пирогидрометаллургической) переработки.
Производство вольфрама в капиталистических странах резко возросло за последние 50 — 60 лет, особенно за годы первой и второй мировых войн. Оио продолжает расти и сейчас, но более медленно, понижаясь в отдельные годы. В 1960 г. в капиталистических странах производство вольфрамовых концентратов со средним содержанием 60',4 '1ЧО« составило немногим более 23тыс.т, в 1965 г. — 24 050 т, в 1970 г. — 35934 т, в том числе в США 9072 тонны.
В пересчете на металл в концентратах выпуск в США был в 1970 г. 4170 т, в !971 г. — 3400 т, в 1972 — 3950 т. Рост выпуска в 1972 г. сравнительно с 1971 г. 1бЯ . Основные запасы и добыча рудных концентратов в зарубежных странах сосредоточены в КНР, США, Южной Корее, Канаде, Боливии, Португалии, Австралии, Таиланде, Перу, Японии, Бразилии и др. 245— Цены на вольфрамовые концентраты и другую вольфрамовую продукцию на мировом капиталистическом рынке сильно колеблются. Так, в начале 1971 г, цена за одну тонну металла в концентрате была 6725 — 7015 долл., а в конце того же года 4011 — 4387долл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
