Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 56
Текст из файла (страница 56)
У него наиболее высокий модуль упругости среди всех химических элементов, низкое давление пара, высокая электро- и теплопроводность, довольно большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, высокая протнвокоррозионная стойкость. Его физические свойства см.
на стр. 160. По химическим свойствам вольфрам близок к молибдену. В элементариомсастаянии это типичный металл. В соединениях он поливалентен. Металлические свойства его в соединениях падают с ростом ва- лентности. Высший окисел — вольфрамовый ангидрид %0,; низшие окислы имеют неярко выраженный основной характер. Как и у молибдена, наиболее устойчивы соединения вольфрама (И). Среди соединений низшей валентности весьма прочна двуокись %Ох. В водных растворах присутствует в составе %0Г или аниона изо- и гетерополисоединений.
Вольфрам устойчив на воздухе и в атмосфере кислорода на холоду. Он более устойчив, чем молибден, при нагревании. Окисление поверхности металла на воздухе заметно с 400 †5'. Образование плотной пленки окисла задерживает дальнейшее окисление. Компактный вольфрам интенсивно окисляется лишь выше 600, образуя в конечном итоге %0„. С водородом заметно не реагирует до температуры плавления. С азотом около 2000' образует питрид%М а. Растворимость азота в вольфраме при 1200' 0,0013 мг на 100 г, при 2400' — 0,38 мг на 100 г %. В парах воды окисляется при 600 — 700'. С фтором реагирует при комнатной температуре, с сухим хлором — заметно с 300', особенно в виде порошка. Пары иода и брома на холоду и при слабом нагревании не взаимодействуют с ним. Твердый утлерод во всех формах, а также углеводороды и окись углерода заметно карбидизируют вольфрам выше 1000'.
Двуокись углерода окисляет его начиная с 1200'. Взаимодействие с серой начинается выше 450'. Сероводород действует на него выше 700'. В токе хлористого водорода при доступе воздуха вольфрам улетучивается в составе оксихлорндов %0С!, %0,С1,. Вольфрам при нормальной температуре устойчив против действия кислот. НМОа, НР и царская водка заметно действуют на него начиная с 80 — 100', концентрированная Ня30» взаимодействует с вольфрамом при 20'.
В разбавленной НС! и Н х30 устойчив. В смеси НЫО а и НР быстро растворяется. В растворах щелочей слегка растворяется при нагревании и в присутствии окислителей. В расплавленных щелочах быстро растворяется, особенно при доступе воздуха и добавке окислителей. Фосфор, бор, кремний взаимодействуют с ннм лишь при высоких температурах.
Расплавленные натрий, кальций, калий, магний взаимодействуют с ним выше 600', а ряддругих металлов активновзаимодействуют и при более низких температурах. В виде порошка более реакционно способен, чем компактный металл. Соединения с кислородом. В системе вольфрам — кислород, бесспорно, установлены четыре фазы: %0,, %0„%„0,а (%0а,га) и %хоОаа (%0 а я).
Соответственно им присвоены индексы а, 6, о, 7. Область гомогенности трехокисн вольфрама%0,— %0, „.; %0, яо гомогенна в пределах%0,,а,— %Ох аа', %0, 7я в пределах %0а, га — %0х,аа', %0а — в пределах %0, а4 — %0, „. Помимо этих четырех фаз, возможно существование%,0 и %0*. Кристаллическая структура фаз % — 0 дана втабл. 40, а некоторые другие физические свойства — в табл.
41. я По Лангнян [щ, н условиях тонкого поверхностного слоя. Таблица 40 Кристаллы окислов вольфрама Параметры (А) и углы иристаллической решетки Фаза СтРуктуРа %0а, желтый а= 7,29; Ь = 7,54; с = 3,85; В = 90'9' УУ02 99., синий %02 72, сине- фиолсговый 'тч)0„коричне- вый Таблица 41 Некоторые свойства окислов вольфрама Промежуточные оиислы Ъ'О,, (9902 бб— трой та) Свойства тяОв 2,99 Желто-зеленый до синего прн )й'02 эа 7,!5 — 7,23 !473 Синий Коричневый (до красноватого) !1,4 !270 Сине.фиолето- вый Плотность, г(сма Т. пл., 'С Диссоциирует !727 Т.
кнп., 'С Давление паров, мм рт. ст. )1700 Диспропорцио« пирует иа 'мГО и тт' -1000 131,4 †!38,4 197,3 †2,80 1803 193,1 е Зистрапалироваио. По ВоРиу тба 129Ю К). Образование четырех вышеуказанных окислов установлено как в процессе последовательного окисления металла, так и при исследовании восстановления высшего окисла %0з любыми восстановителями; оно подтверждено реитгенографическим анализом. Существование ранее описывавшихся соединений %20 б и ЮеО)! последними исследованиями не подтверждено.
Т-ра начала заметной сублимации, Теплота образования из элементов (тнерд.), икал/моль Маноклииная нли триклинная; 4 молекулы в элементарной ячейке Моноклинная; 20 молекул 'м)02 99 в элементарной ячейке Моноклинная; 18 молекул %02 72 в элементарнсй ячейке Искаженная решетка рутнла; 4 молекулы й)0е в элементарной ячейке 1750 (1700 — 2000) (2, 5] О, 0193(963 К); 3,23(1175К); 41,40Х х(1353К); 298*(1508К) ", 760 е*(1630 К) 800 †9 а = 12,1; Ь = 3,78; с = 23,4; В = 95' а = 5,56; Ь = 4,884; с = 5,546; ~В = 118'93' а = 5,65; Ь = 4,89; с = 5,55; В = 120'25' Связь в окислах вольфрама, как и в окислах молибдена, носит в основном ионный характер с некоторой долей ковалентности.
Заметная летучесть окислов без разложения подтверждает последнее. Низшие окислы термодинамически более устойчивы, чем высший %0,. Вольфрамовый ангидрид %0, получается в виде мелкокристаллического желто-зеленого порошка в результате полного окисления вольфрама и его промежуточных окислов в токе кислорода или избытка воздуха, а также при прокаливании в тех же условиях вольфрамовой кислоты, паравольфрамата аммония (ХН«)ю%„0„. пН,О. Помимо указанной в табл. 34 модификации а-%0„сущесжтвующей до 720', есть еще модификации р (720 — 1100') и т (выше 1100'). Условия получения вольфрамового ангидрида влияют на его дисперсность и могут вызвать незначительное отклонение от стехиометрического состава.
И первое и второе сказывается на цвете получаемого окисла. Небольшие примеси восстановителя, например аммиака, при прокаливании восстанавливают ангидрид. Уже при составе %0» з, ангидрид приобретает синий оттенок. Незначительная диссоциация окисла при высокой температуре прокаливания и недостаточном доступе кислорода приводит ктем же результатам. Более грубодисперсный ангидрид, получаемый при высокой температуре прокаливания или длительном прокаливании, также имеет иной цвет и менее химически активен. Последнее обстоятельство заметно проявляется в ухудшении растворимости %0, в растворах аммиака и щелочей.
Наиболее чистый вольфрамовый ангидрид получается многократным растворением его в растворе аммиака, осаждением паравольфрамата аммония и прокаливаиием последнего. %0, адсорбирует Нз, СО, МН». Практически не растворяется в кислотах, медленно растворяется в растворах аммиака и щелочей. В щелочных растворах образуются растворы солей вольфрамовой кислоты — вольфраматов.
При сплавлении со щелочами, а также при обжиге с основными окислами тоже образуются вольфраматы. Восстановители восстанавливают %0, до низших окислов и до %. %0 реагирует с С1„НС1, ЯзС!„смесью С1»-1-СС! „НС!, образуя хлориды или оксихлориды вольфрама. Аналогичным образом%0 реагирует сдругими галогенами и их соединениями. Нагревание %0, с фосфором выше 1000' дает фосфиды вольфрама. При нагревании %0« с углеродистыми продуктами выше !400 происходит полное или частичное образование карбида вольфрама. Сплавление %0, с серой в среде КзСО» дает сульфид %Ба, который также образуется при сплавлении %0, с гипосульфитом натрия.
Полученодваточно установленных гидратных соединения вольфрамового ангидрида: 1) %0» Н,О, или Н«%0«, — «желтая» вольфрамовая кислота; 2) %0, 2Н,О, или Н»%0«Н,О, — «белая» вольфрамовая кислота. Возможно, образуется третье гидратное соединение — двувольфрамовая кислота Н»%,0т*. В особых условиях выделена «Возможно, что зто продукт неполного обезвоживания Н«ПГО«, так как иа кривых обезвоживания гидратов (рис. 56) иет «остановки», соответствующей атому составу. 8 — 206 — 225— - 2,0 й 1,5 1,0 05 Ъ: метавольфрамовая кислота Н«%«зОза 27Н»О, или Нз%«О«з 9НзО [4, 25, 1041».
«Желтая» вольфрамовая кислота осаждается при кипячении растворов растворимых вольфраматов или осадков нерастворимых вольфраматов с соляной и азотной кислотами или их смесью. Осадок желто-оранжевый, зеленеющий в присутствии восстановителя. После полного разложения солей полученную кислоту кипяйо тят несколько минут для лучшего отстаивания: осадок отмывают, фильтруют и сушат при 90'. Реакция образования ЙзЮО« из %0» экзотермическая: %0» + Н»0 = Н«%0« + 20,95 кал (1) нззто, Моногидрат, начиная со 150', теряет воду. Свежеосажденная Нз"з«10« легко растворяется в растворах ХН» и ХаОЙ, образуя вольфраматы.
Белая воль- 100 200 ф'0 фрамовая кислота осаждается кислотами из растворов вольРис. Вб. Кривые обезвоживания воль. фраматов на холоду. Высушифрамовой кислоты вают ее в вакууме в присутствии Р,О,. Возможно, что белая кислота — это коллоидная форма гидрата с переменным количеством воды или результат абсорбции воды окислом %0» либо кислотой НзЪО, 151. Соединение, высушенное над РзО, при 20', устойчиво до 55'. При температуре от 75 до!10' оно переходит в моногидрат.
Последний устойчивдо 150 — !60'. Примерно при 250' моногидрат полностью теряет воду и переходит в безводный%Он. Белая кислота при стоянии медленно переходит в желтую Н %0«. Чем выше температура осаждения гидратов и чем выше кислотность среды, тем полнее и быстрее образуется кристаллическая, легкооседающая форма соединения. Аморфная нестабильная форма вольфрамовой кислоты получается при осаждении разбавленной серной кислотой при 20' из одномолярного раствора вольфрамата натрия.
При этом полное осаждение не достигается. При нейтрализации белой кислоты содой образуются мета- и парасоли (см. ниже). Гидрат %0» 0,5Н,О, или 2%0» НзО, или Нз%зОт, получается нагреванием коллоидного осадка вольфрамовой кислоты с водой на водяной бане. Присутствие минеральной кислоты вызывает одновременное образование других гидратов. 2%0» Н,Π— тонкий белый осадок, очень плохо отстаивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
