Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Осаждение Мо5» применяется в промышленности для отделения молибдена от вольфрама при переработкекомплексных вольфрамо-молибденовых промежуточных продуктов (см. гл. Ч). Осаждение соединений низшей валентности, в частности МоО», не получило практического применения. Сейчас наиболее экономичны и перспективны методы извлечения молибдена из растворов экстракцией и ионным обменом. Их достоинства: 1) полнота выделения полезного элемента из раствора; 2) селективность выделения элементов из комплексных растворов: 3) полнота отделения примесей; 4) простота аппаратурного оформления; 5) высокая производительность (причем производительность экстракции выше ионного обмена). Экстракция молибдена органическими растворителями. Извлечение молибдена из растворов и пульп экстракцией до настоящего времени находится на стадии укрупненных лабораторных и полупромышленных испытаний, показывающих в ряде случаев весьма перспективные результаты для промышленного использования.
Этому способствует то, что молибден может находиться в растворах в разнообразных формах (катионы„авионы, полианноны, комплексные анионы). Молибден- содержащие ионы способны сольватироваться и давать комплексы со многими органическимисоединениями. Поэтому возможна экстракция молибдена экстрагентами различных типов, анионо- и катионообменными, нейтральными.
Кпервомутипуэкстрагентов относятся амины и четвертичные аммониевые основания, ко второму — алкилфосфориые кислоты, к третьему — спирты, кетоны, эфиры, в том числе трибутилфосфат. Как показала практика, из анионооблзенных экстрагентов молибден достаточно успешно экстрагируется триоктиламином (сокращенно ТОА) (С,Н зт) зХ и аммониевым основанием — диалкилметилбензиламмонийхлоридом [СНз — ХГхз — СН СзНз]С! (так называемый дамбас).
Молибден экстрагируется катионообменным экстрагентом Д2ЭГФК вЂ” ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (С,Н, т) зНРО „экстр- агентом нейтрального типа — трибутилфосфатом (С,Н е) зРОз (ТБФ), метилизобутилкетоном СзН „СО (МИБК), циклогексаноном (СН з),СО и метилфенилкетоном (ацетофеноном) СН зСОС зНз [6]. Указанные соединения отвечают требованиям, предъявляемым к экстрагентам: мало растворимы в воде, кипят при высоких температурах, большинство из них легче воды. Для понижения их вязкости, увеличения разности в плотности с водой и повышения температур воспламенения применяются они в видерастворов в керосине или других растворителях. Повышение температуры воспламенения особенно важно для применения циклогексанона и ацетофенона.
В табл. 36 дан предположительный состав экстрагируемых разными экстрагентами соединений [6 ]. Таблица Зб Состав ввстрагвруемых веществ 3,0 1,0 1,0 ТОА з ДЫГФК ТБФ МИБК 2,3 0,97 !.0 4,10 2,05 2,0 3,0 (К (ЧН) Моо (Кз1(Н)з [МозОтз(ОН)зо[ (Ыз]ЧН) [МоОзС1з] МоОз (КзРОз)з'2нызРОз МоОзС1, 2ТБФ [Н,О'(Н',О). ТБФ [Моо,с(, (Н,ОД [НзО(НзО) ЗМИБК(моОзС1з 'Н,О)'] ' 3,1 2,0 2,9 3,0 10 4 б б С помо:цью экстракции можно решать ряд задач технологии молибдена: а) повышение извлечения из бедных и сбросных растворов; б) извлечение из растворов, получаемых при выщелачивании бедных руд и некондиционных концентратов; в) отделение молибдена от вольфрама, что особенно важно в тех случаях, когда молибден находится в малом количестве по сравнению с близким ему по свойствам воль- — 212— фрамом; г) извлечение рения из молибденовых растворов; д) повышение селективности извлечения молибдена из комплексных растворов.
При экстракции молибдена из вольфрамсодержащих растворов большую трудность представляет разделение вольфрама и молибдена, так как, являясь близкими химическими аналогами, они на контакте с органическими экстрагентами ведут себя аналогично. Из солянокислых растворов (10 г НС1 в 1 л), полученных после промывки молибденсодержащих шеелитовых концентратов, молибден экстрагируется растворами аминов (ТАА) в толуоле (отношение органической и водной фаз 1: 2). Реэкстрагируют раствором!ч!аОН. В экстракт переходит 98 — 99ог6 обоих металлов. При содержании 100 г НС! в 1 л исходного раствора вольфрам экстрагируется на 98 — 98,5ог6 > а молибден на 83о5.
Таким образом, меняя кислотность, можно в несколько стадий практически полностью извлечь оба металла из промывных растворов, а затем разделить их !37!. Разделение изсолянокислых растворов возможно также ацетофеноном, который образует при этом сольват состава !НаО(НйО)п8гл)+ (МоО,С1, Н,О! (где 8 — кетон, в данном случае ацетофенон, сокращенно АЦФ).
Распределение вольфрама и молибдена при экстракции показано в табл. 37. Таблииа 37 Извлечение вольфрама н молибдена вкстракцией Содержание Мо в вольфрамовой кислоте Извлечена всего в зкстрагент, Отложение объ- ела от неводного емов водной н органической фвв Остаточнан кислотность, н. после разложении кисло- той после зкстракпнн нз птльпм Мо 5,8 7.! 7,4 8,2 3,26 3,58 2,99 2,34 0,45 0,10 0,07 0,05 0,5 0.30 0,30 0,29 1:3,6 1:1,9 1:1,3 1:1,2 92,99 98,07 96,22 94,75 — 218— Ацетофенон — доступный продукт с высокой температурой вспышки, практически не растворимый в воде. Но при экстракции им требуется большой расход кислоты. Разделить молибден и вольфрам из шеелито-повеллитовых промежуточных продуктов можно после разложения последних соляной кислотой.
В результате разложения и отделения пульпы получается раствор и черновая вольфрамовая кислота, содержащие молибден. Экономически более целесообразна экстракция Мо из пульп раствором ТБФ в керосине. Молибден экстрагируется достаточно полно, но совместно с железом. Разделить их можно раздельной реэкстракцией: железо подкисленной водой, затем молибден — раствором аммиака; молибден экстрагируется в составе сольвата соединения Мо (Ч), например МоОС(з '2ТБФ. Из вольфрамат-молибдатиых растворов, в которых оба металла могут находиться или в виде простых авионов КО,в, или полимерных авионов разного состава (в зависимости от рН раствора), достаточно успешиая экстракция молибдена возможна только катиоиообмеииыми экстрагеитами, например Д2ЭГФК. Для этого необходим перевод молибдена в катиоииую форму.
Вольфрам, оставаясь в форме комплексиых изо- нли гетерополиаииоиов, катиоиообмеииым экстрагеитом ие экстрагируется. При очень большом отношении %:Мо экстракция молибдена ухудшается, что связано с образованием прочных комплексных смешанных вольфрамо-молибденовых полизииоиов. Доля свободного молибдена в растворе тем меньше, чем больше%: Мо. Полная селективная экстр акция молибдена из таких растворов возможиа только при очень большом числе стадий экстракпии !6, 39]. Из азотио-сериокислых растворов примерного состава (г/л): 0,5— 3 Мо, 0,015 — 0,030 тсе, !00 — 200 ХОз, 50 — !00 50ьа-, 0,1 — 0,2 Ге, 1 — 1,5 Сц — молибден (совместно с реиием) экстрагируется ди-2-этилгексилфосфориой кислотой.
Наиболее полный переход молибдена в органическую фазу наблюдается при рН 2 — 3, В этих условиях катиониые формы молибдена находятся в равиовесии с аииоииыми. При более высоком рН начинают преобладать молибдат-авионы, а при более низком мешает экстракция ионов Н~, Реакция при экстракции: М Озз~ +~(НяарО )а М О (КарО4! аНК рО + аН (! 1) Нитраты, сульфаты и хлориды Ха' и ХНь', присутствующие в производственных растворах после азотиокислого вскрытия молибденовых и молибден-вольфрамовых концентратов, ие мешают экстракции молибдена.
Но %, Р, Аз и Ге(1П) делают экстракцию молибдена неполной. Это связано с образованием гетерополикомплексов, в частиости авионов (Н(%„Мо, „)Ов,]' и комплексов железа с алкилфосфориыми кислотами. Железо необходимо предварительно удалить в виде Ге(ОН) „нейтрализуя растворы. Это осложняет процесс, так как затем снова надо повышать кислотность раствора. В производствеииых условиях молибден экстрагируют в 5 ступеней и реэкстрагируют 10а4-иым раствором аммиака. Экстрагеит — 5 — 7%-иый раствор в керосине.
Его регеиерируют 30о4-иой Нг]Оз при соотношении органической и водной фаз 10: 1. После этого ои возвращается в цикл (7, 32). Из бедных молибденом азотиокиелых растворов его можно экстрагировать гидроксамовыми кислотами. Это побочные продукты промышленности органического синтеза 134 ]. Экстрагируют молибден в смесителях-отстойниках или пульсациоииых колоннах. Последние обеспечивают большее извлечение и более высокую производительность.
Колонны для миогостадийиой экстракции и реэкстракции собирают в каекадыч (40]. Ионный обмен и сорбция иа углях. Ионный обмен в техиологии молибдеиа может применяться для: а) селективиого извлечения Мо из основных растворов как относительно богатых им, так и бедных; б) из- е Применение пульсапиоииой аппаратуры возможно и для выщелачивания„ растворения, осаждения, промывки [40!. Таблица ЗЗ Обменная емкость ио молибдену аииоиитои различного строения (см — †! г/л; сн зо †††О,! моль!л) )44) Обменная емкость, мт(л Формула анноннта Марка анноннта и — 'сн — нт!сн )а сн 1, д — сн,— н' — с! !,— сн,он 530 )мА-4!О ЗЗР Ал!-П влечения очень малых количеств Мо из сбросных растворов и промывных вод; в) извлечения Мо из рудничных молибденсодержащих вод )46!; г) разделения Мо и Ке в кислых растворах; д) очистки молибденовых растворов от примесей тяжелых, щелочноземельных и щелочных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
