Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Л н д р е е в. Укр. ХЖ, № 23, 559 (1953). — 213— определено количество промежуточных окислов молибдена (см, раздел «Окислы молибдена»), помимо двух основных точно идентифицированных: МоО, и МоО,. В связи с этим не вполне ясны промежуточные стадии восстановления. В продуктах неполного восстановления первой стадии (см. ниже ур-е 127) промежуточные между МоО, и МоО, окислы (см. выше) не обнаруживаются. Тепловой эффект реакции (127) — 11,2 ккал. Образование МоОя по (127) протекает с большой скоростью и полностью уже при 400'. Реакция МоО,— Мо эндотермична (ЛИяяа изменяется от +16,1 до +25,2 ккал, что соответствует поглощению 164,5 ккал на 1 кг Мо). При 700' Ка=0,37, при 1100" К =1,12. Чтобы реакция шла до конца, необходим большой избыток водорода. Равновесное парциальное давление паров воды для этой же реакции при 717' равно 176,7, при 1127' 327,9 мм рт.
ст, Таким образом, при повышении температуры восстановление МоО, доМопротекаег при меньшем избытке водорода. Содержание паров воды в газовой смеси при 665 и 900', допустимое для процесса, должно быть не оолее 18 и 30 % соответственно. В производственных условиях МоО, восстанавливают водородом до металла в две или три стадии (чаще в две): (127) МоОя+ Ня = МоОя+ НяО (1-я стадия) МоОя+ 2Ня = Мо+ 2НяО (2-я стадия) (128) Первую стадию осун1ествляют при 550 — 600', вторую — между 900 и 1000'. Если вторую стадию проводить ниже 900', то получается порошок металла со значительным содержанием кислорода. В этом случае необходима третья стадия (выше 1100'). После нее содержание кислорода снижается до 0,2 — 0,3ою что допустимо для последующей порошковой технологии.
При двухстадийном процессе вторую стадию проводят в токе большого избытка тщательно осушенного водорода. Получаемый в таких условиях порошок молибдена соответствуеттребованиям дальнейшей технологии как по содержанию кислорода, так и по размерам зерен. На заводах восстанавливают МоО, до низших окислов в электрических печах непрерывного действия — вращающихся трубчатых или трубчатых с толкателем (см. гл. Ъ'). Восстанавливают до металла в печах с толкателем.
Во вращающиеся печи молибденовый ангидрид подают непрерывно нз герметичного бункера. В печи с толкателем исходный порошок загружают в контейнерах-лодочках. В печи навстречу непрерывному движению лодочек (во вращающейся печи — навстречу движению слоя порошка) непрерывно же поступает осушенный электролнтический водород. Количество водорода превышает в 5 — 10 раз теоретически необходимое для восстановления. На первой стадии необходимо, чтобы до 550' восстановление в МоО, было завершено.
Дело в том, что при 550' образуется эвтектика между МоОа и низшими окислами. Образование эвтектики вызывает оплавление части загрузки, спекание ее, ухудшение условий восстановления — 219— и качества получаемого порошка. Для экономии водорода псследиий по выходе из печи направляют на регенерацию в специальные установки. Там его осушают, очищают от пыли и кислорода. Порошки молибдена мелкозернисты: до 80 — 90',4 всех зерен имеют размеры меньше 2 мк и до 60)4 — меньше 0,6 мк. Кислорода в металле 0,2 — 0,3;4. Общая чистота 99,6 — 99,7",4.
Металл такого качества пригоден для применения в электро- и радиотехнической промышленности, где к нему предъявляют особенно высокие требования. Чтобы измельчить конгломераты, восстановленный порошок молибдена размалывают. Затем его просеивают н прессуют определенными навесками на гидравлических прессах в стальных пресс-формах нли гидросгатическнм методом в водонепроницаемых оболочках и в жидкой среде (масло, вода и др.), находящейся в специальных сосудах высокого давления.
В последнем случае создаются условия для всестороннего сжатия порошка, при котором он намного равномернее уплотияегся по всему объему изделия. Давление на плоскость прессования на гидравлических прессах 2 — 5 т/ем*. При всестороннем прессовании в оболочках изделие равномерно прессуется по всему объему при более низком давлении. Благодаря этому требуется меньшее общее давление. Прессованное изделие спекают сначала при 1300 — 1400' в среде водорода, затем подают либо на второе спекание (также в восстановительной среде) при температуре иа 800 — 400' ниже температуры плавления, либо переплавляют в плавильных печах. Второе спекание (сварку) проводят в печах сопротивления чпрямого нагревав — в так называемых сварочных аппаратах.
В них нагрев происходит за счет джоулева тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через спрессованный и слабоспечеииый брикет. Можно осуществить второе спекание в печах с индукционным нагревом, что особенно удобно в работе с крупными брикетами, спрессованными гндростатическим методом. Масса опекаемых в такой печи брикетов до 300 кг, Температура спекаиия в индукционной печи 1800 — 1850', при этом достигается плотность 9,6 — 9,7 г/см'.
Спеченные при 1360 — 1800' заготовки плавят в вакуумных дуговых печах с расходуемым электродом. Для плавки могут использоваться отдельные штабики и пакеты из ннх, а также скрап, отходы металла и крупнозернистый порошок. Расходуемый электрод сваривают из штабиков илн их пакетов. Переплавка молибдена в вакуумных печах — эффективный метод его очистки. Содержание примесей вмолибдене, восстановленном водородом, до переплавки: 0,05 — 2% кислорода, до0,01 ',4 углерода, 0,002— 0,003',4 азота, до 0,015'4 металлов (в сумме).
После однократной переплавки в вакуумной дуговой печи содержание кислорода, азота, водорода снижается до х 10 ' — х 10 ~',4. Вторичная переплавка в вакуумной дуговой печи дополнительно уменьшает содержание примесей, в частности кислорода, в нанбольшеймереснижаюшего пластичность молибдена.
Молибден эффективно раскисляется добавкой в шихту титана, циркония, углерода. Возможна плавка в электронно-лучевой печи. Такую плавку проводят при 2900 — 3000' и 10 з мм рт. ст. Получается металл чистотой до 99,99%. Введение раскислителя — угле- 220 рода — понижает содержание кислорода до ~0,0001 — 0,0003о ; содержание углерода не превышает 0,004% ~б, 47, 48). Примеси кислорода, азота, углерода и другие сильно влияют на механические свойства молибдена.
Растворимость их в молибдене очень мала, поэтому они выделяются помежзеренным границам в виде низших окислов, карбидов,нитридов и др. Такие выделения понижают пластичность металла, что затрудняет механическую обработку и уменьшает его жаропрочность. Необходимо максимально удалять примеси из молибдена при его восстановлении, спекании и плавке. Механические свойства молибдена на холоду и в нагретом состоянии можно улучшить, введя в него легирующие добавки. В качесте таковых применяют хром, ванадий, титан, рений„цирконий, алюминий, кобальт, никель, вольфрам.
Их вводят перед прессованием или в процессе плавки. Есть метод введения добавок в виде окислов с последующим металло- термическим восстановлением или восстановлением гидридом кальция 161. Добавки титана, циркония и некоторые другие играют роль раскислителей и «дегазаторов» молибдена, связывая кислород, углерод, азот, П р и и е ч а и и е. Список литературы см. в гл.
Ч «Вольфрамы ВОЛЬФРАМ Глава У Вольфрам был открыт Шееле в 1781 г. в минерале тунгстене, обнаруженном на Урале Кронштедтом в 1775 г. и позднее названном шеелитом. Шееле выделил из него вольфрамовую кислоту Н»%О «н установил, что тунгстен является кальциевой солью этой кислоты — Са1УО « Первоначальное название вновь открытого элемента также было тунгстен. Оно до сих пор еще применяется во многих странах. «Тунгстен»вЂ” тяжелый камень (шведск.).
Название вольфрам — германского происхождения. В 1783 г. братья Д'елюар (Испания) выделили вольфрамовую кислоту Н»%О«нз минерала вольфрамита (Ре, Ып)%04. Они же восстановили кислоту углем и назвали полученный металл вольфрамом. В дальнейшем выяснилось, что полученный таким путем вольфрам содержал карбиды. Чистый металл был получен в 1909 †19 гг. Кулиджем в виде парашка методом восстановления окисла водородом. Кулидж также разработал металлокерамнческую технологию плотного вольфрама и проволоки. Она до настоящего времени является общепринятой.
В течение Х1Х в. были выделены Берцелиусом, Велером и другими многочисленные соединения вольфрама и изучены их свойства. Наибольшее развитие химия вольфрама получила в ХХ в. в связи с расширением областей его применеш«я. ХИМИЯ ВОЛЬФРАМА Физические и химические свойства. Вольфрам — тугоплавкий тяжелый металл. Атомные массы его природных изотопов 180, 182, 183, 184, 186. Содержание их в природном элементе соответственно 0,16; 26,35; 14,32; 30,68; 28,49%. Есть две кристаллические модификации вольфрама: а (до 600 — 650') — кубическая, объемио-центрированиая, а=3,16Л; 8(выше 600 — 650') — той же системы, а=5 04Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
