Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Поэтому его рекомендуют отделять от воды упариванием на водяной бане и сушкой при 100 . Полностью дегидратируется при 250'. В растворах соды и аммиака растворяется с трудом. При этом образуются дивольфраматы Меть»' О т, По !41, осадки гидратов не содержат молекул Нз й10«, и все протоны в них, по данным Яо1Р, связаны в молекулах воды. Метавольфрамовая кислота получается в форме различных кристаллогидратов: На%'аОта лНеО (где а=8, 8,5, 9). Ей приписывают комплексную структуру Ны(На(Ъ'аО,)а) или Н ~о(На(%;От) е*.
Она получена, в частности, разложением метавольфрамата свинца сероводородом: РЬЪ,О,а + Н,З = Не%еОта + РЬ5 12) Метакислота растворяется в воде. Растворимость ее изменяется с температурой. При 180' она теряет воду. Кристаллы водной формы имеют вид октаздров или тетрагональных бипирамид. Их можно получить частичным восстановлением ЮОа водородом или другими восстановителями, частичным окислением ЮО а, нагреванием смеси ЬЧО а+ +ЧЧОа в инертной атмосфере, прокаливанием паравольфрамата аммония, а также электролитическим восстановлением или окислением соответствую|пих соединенийсплатиновым катодом и никелевым анодом.
Сине-фиолетовый порошок ~ЧОа „вЂ” ЧЧОа те получался нагреванием%Оп в токе влажного водорода при 800' в течение 1 ч. Азотная кислота и царская водка окисляют и растворяют его в разной степени в зависимости от того, каким способом оно получено.
Д в у о к и с ь в о л ь ф р а м а ЬЧОа — коричневый порошок. Получается тем же методом, что и предыдущий окисел, но при более высокой температуре. Кроме того, его можно получить восстановлением растворов вольфраматов водородом под давлением (7). Химически устойчив. Восстановители его восстанавливают непосредственно до металла. При 1500 — 1600' диссоциирует на %' и Ъ'О а. Дигидрат ЮОа 2НаО получен электролитическим восстановлением раствора двуокиси в плавиковой и соляной кислотах. О к и с е л Ъ'аО является субоксидом вольфрама. Ранее его принимали за р'-модификацию вольфрама. Ныне установлено, что в его кубической решетке из 8 атомных положений только 6 заняты атомами вольфрама, а два — атомами кислорода (51. Рентгеновским методом определены межатомные расстояния в кристаллической решетке соединения; для % — Ю они равны 2,52 — 2,82, для 1Ч вЂ” О 1,9 — 2,1.
Параметр кубической решетки а=5,036 Л. Цвет коричневый. В ол ь ф р а м о в а я с и н ь. Этим термином принято называть, как и у молибдена, вещество, получающееся в результате умеренного восстановления растворов, содержащих вольфраматы или коллоидную вольфрамовую кислоту. Состав их неоднороден. Средняя валентность вольфрама (и) в них 6)п)5.
В зависимости от рода восстановителя получаются соединения с несколько отличными свойствами. Восстановление цинком в солянокислом растворе дает синий осадок, устойчивый на воздухе. При восстановлении дихлоридом олова образуется синий продукт, легко переходящий в желтый осадок Н а%0,. Некоторые авторы считают, что вольфрамовые сини — водородные аналоги вольфрамовых бронз Н„ЬЧОа (где х=0,1 — 0,5).
Выделено кристаллическое соединение Но,ЮО„полученное восстановлением Ч~Оа атомарным водородом или литийалюминийгидридом. Другие авторы в * О структуре метакнслотм см. подробнее стр. 240 н далее. этих же условиях получали продукты, близкие к Н»%0«, но с несколько меньшим содержанием кислорода н переменным содержанием воды [1, 2, 32). П е р е к и с н ы е с о е ди н е н и я.
Известны аероксовольфрамовые кислоты и соответствующие им пероксовольфраматы. Формула простейшей пероксокислоты Н»%0» (или %0» Н,О,). Образуется эта кислота при нагревании до кипения вольфрамовой кислоты в растворе перекиси водорода. Это соединение, а также получающиеся аналогично пероксовольфраматы типа Ме»7»«0„(Ме — Ыа, К) растворяются в воде плохо. Перекисные соединения типа Мез 7Ю» — щелочные 1 тетрапероксовольфраматы — получаются в виде желтых кристаллических осадков из нейтральных илн слабощелочных растворов вольфраматов в избытке Н О,. Получены пероксовольфраматы К 7Ю«.
-0,5Н,О и )ч[аз'т«0» Н,О. Пероксовольфраматывзрываются при ударе и нагревании до 80'. Калийная соль растворяется в воде, разлагаясь. Пероксовольфраматы сохраняются лишь в сухой атмосфере. Сушат их спиртом при низкой температуре. Выделены желтые кристаллы пероксовольфраматов стронция 8г%0« ЗН,О, Бг«ЧО« иН»О, Ят%0« 2Н,О. Свойства их аналогичны пероксовольфраматам щелочных металлов. Предполагается, чтоони содержат кристаллизационную перекись водорода аналогично кристаллизационной воде. Перекисные соединения вольфрама могут образоваться ив аморфном состоянии, но несколько иного состава. В о л ь ф р а м а т ы.
Есть три основных типа солей вольфрамовых кислот, как и молибденовых: нормальные, поли- («кислые») и «основные»*. Изополивольфраматы могут быть представлены, как и изополимолибдаты, как конденсированная (полимерная) форма вольфраматов*". Существование тех или иных вольфраматных ионов в растворах, т. е. степень их полимеризации, зависит от рН среды. В щелочных астворах до рН 8 существуют ионы нормальных (моно) вольфраматов. области от рН 8 до рН б образуются гексавольфраматные ионы НЖ«0» «а .
При дальнейшем увеличении кислотности в сильноразбавленных растворах моноводородный гекса-ион Н%«0»«а превращается в триводородный Н»%«0» «з . В более концентрированных растворах образуются додекавольфрамат-ионы: 2НЦ««Оза~ + 4Н+ = Нзпгх«0вю + 2Н«0 (з) При медленной нейтрализации щелочного раствора вольфрамата натрия кислотой до рН 5 образуется осадок паравольфрамата натрия )х)а «отт',»0««28Н»0. При рН (4 образуются метавольфраматные * Термин «основной» условен.
В научной литературе еще нет установившегося названия для этого типа соединений. Применяются термины «оксовольфраматы» и «ортовольфраматы» [8, !1). *' При образовании поли- и «основных» вольфраматов вольфрам переходит из четырехкоординационной формы по кислороду в шестнкоординациоииую, и в структуре его соединений образуются, таким образом, группировки %0« из %0«, бывших в нормальных вольфраматах [1, 2, 8). — 228— акваполииоиысотношениемМе»О: %0» 1: 4. Взависимости от температуры и концентрации в молекулу изополнвольфрамата может входить различное число молекул воды, что сказывается иа свойствах соли.
Вольфраматы получаются при реакциях в растворах, расплавах или твердых фазах. В зависимости от концентрации компонентов, среды и температуры процесса в результате синтеза или обменных реакций образуются нормальные, кислые (нзополивольфраматы) или «основные» соли. Схемы реакций: получение нормальных солей 'ьт'Оз + Ме»0 = Мез'ьтОа (4) 'ьт'0»+ Ме СО» = Мев'ьт'О + СО, (б) Н»%0»+ 2МеОН = Мев»10»+ 2Н»0 (б) Ме~~ ГтОа+ Ме11С1, = Меп )ЧО +2Ме С! (7) получение изополисолей Ме,ттОа + Н, ьтОа — — Ме,'ьт',От + Н,О Лввальфрвмвт (з) Мез)ЧО»+ 2НвттОа Ме»Ы»Отв+ 2Н»0 т»мввльфрвмвт получение «основных» солей 2Мем О + %0» = Ме»11%0» (9) (1О) ЗМеп 00» + Г»0» = Ме',1 %0в + ЗСО» Реакции (4) и (5) протекают в твердой фазе или расплаве, (6)— на границе твердой фазы (Н»%0») с раствором (щелочью), (7) — и в растворе, и в твердых фазах (при высокойтемпературе), (5), (9) и им подобные — на границе твердой фазы с раствором, а также в твердой фазе и расплаве.
Получено большое число вольфраматов. Более детально исследованы лишь вольфраматы аммония, щелочных и щелочно- земельных металлов. «Основные» вольфраматы, получаемые в результате твердофазных реакций или реакций в расплавах (1О) и (11), сравнительно мало исследованы. Еще менее исследованысоединения типа Меп (%0»)з иМез %0», которые можно представить как соли киси лородных кислот %(»1), %(1Ч) [1, 2, 5). Нормальные вольфраматы щелочных металлов н аммония растворяются в воде на холоду Вольфрамат магния растворяется в горячей воде.
Большинство прочих нормальных вольфраматов в воде или мало растворнмы, или практически не растворимы. Все вольфраматы разлагаются концентрированными минеральными кислотами, выделяя при нагревании желтый осадок Н »%0 а. При длительном кипячении раствоов вольфраматов в избытке кислот образуются гетерополисоединения. астворимость в воде нормальных вольфраматов и соответствующих им по катионам изополивольфраматов, например паравольфраматов, резко различна.
Так, шелочные нормальные вольфраматы хорошо Таблица 42 Растворимость наравольфрамата аммония Температура, 'С Растворимссть безводной соли, оуо Число молекул воды на 1 молекулу соли 17 29 0,064 2,014 46 3, 467 49 4,341 62 70 3,230 7,971 7НоО 11Н,О Вольфраматы натрия получены в виде нормальной соли и в форме изополивольфраматов. Нормальная соль существует в безводной форме Ха,%0о и в двух водных Назло 2Н 0 (кристаллизуется выше 5') и Хаз)УЮо 10Н,О (кристаллизуется ниже 5'). Известны три модификации 1оаз%0а! а!о зоо' 230— растворимы, а парасоли менее растворимы.
С другой стороны, нормальный вольфрамат кальция — малорастворимое соединение, а паравольфрамат кальция более растворим, Волофраматы аммония и щелочных металлов. Нормальный вольфрамат аммония (г)Но) о%0о сушествует только в растворе. Получается растворением %0 з или Но%0 о в растворе аммиака. При упаривании такого раствора удаляется часть г)Нз и начинает кристаллизоваться менее растворимый в воде паравольфрамат аммония (ХНо) оо%ооОо! аНзО (ниже 50' п=11, выше 50' а=7).
(г)Но) о7Юо можно выделить, растворяя Но ь170о в жидком аммиаке и затем экстрагируя его спиртом или эфиром. Растворимость паравольфрамата аммония в пересчете на безвОдную соль приведе!ш в табл.42. Он существует в двух формах — пластинчатой (триклиниая система) и игольчатой (псевдоорторомбнческая система).
Первая получается при быстром выпаривании растворов (ХНо)зло: 12 (ХНо)о ЦУОо — 14ХНо+ (ХНо)оо ЦУоОи ° 7Н О (12) Игольчатая форма кристаллов получается при медленной нейтрализации раствора (!)Но) о7Ю» до рН 7,3: 12 (ХНо)о У!104+ 14НС! + 4НоО = 14ХНоС! + (ХНо)оо%ооОоо ° 11НоО (13) Аммиак начинает улетучиваться из парасоли при нагревании до 60', а вода — при 100'. Полностью сухой паравольфрамат аммония разлагается при 250'. При длительном кипячении растворов вольфраматов аммония образуется метасоль (ХНо) о%40 !, 8НоО в виде октаэдров. Шестиводная метасоль получается, если восьмиводную соль перекристаллизовать из спиртового раствора.Метасоль начинает терять воду и аммиак при 100 — 120, при 250' переходит в стекловидный гексавольфрамат, растворимый в воде [1).
Выделены также тетра- и пентавольфраматы аммония, двойные соли аммония — с алюминием, железом, серебром и другими металлами. Полностью соль обезвоживается выше 200'. Безводная соль плавится при 698' и имеет плотность 4,1743 при 20,5', а дигидрат — 3,2314 при 18,5'. Теплота образования вольфрамата натрия из окислов ьуОе+ !ча,О = !тавутОе 114) равна 94,1 кал. Кристаллическая форма дигидрата — бипирамиды орторомбической системы. В табл. 43 приведена растворимость нормального вольфрамата в воде.
Дигидрат начинает заметно терять воду при 100', а в сухой атмосфере — уже при 15'. В спирте не растворяется. Таблица 43 Растворимость Хат%От в воде Температура, 'С Раствсримссть безводиой соли, ее Число . !О 20 41,9 42,2 40 80 100 43,8 49,2 47,4 41,0 30,6 35,4 !О 12,4!!в 39,60 !01,8 5,52 1 !7,94 70,6 Вольфраматы аммония и натрия имеютважноезначение в технологии получения вольфрамовых соединений из руд. Вольфрамат калия в безводном состоянии плавится при 933', претерпевает не менеедвух полиморфных превращений !около 350 и около 600'). Из водных растворов кристаллизуется с двумя молекулами воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
