Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Восстанавливается водородом. Не растворяется в воде. Разлагается азотной, серной и плавиковой кислотами, царской водкой, щелочами. Т иосол и Мез ЖБ е, окситиосоли Ме вте/О з5, Ме з%0з5 з и Ме а%05 з образуются в гидратированном состоянии при действии сероводорода, сульфидов аммония и щелочных металлов на растворы вольфраматов, а в безводном состоянии — при сплавлении соответствующих соединений. Тио- и окситиосоли растворяются в воде.
Из растворов при сильном подкислении или длительном стоянии выделяется осадок ТУБ а (см. выше). Без доступа воздуха кристаллические тиосоли плавятся, не разлагаясь. При нагревании с восстановителями образуют 'та/Яв. Кристаллы тиосолей — призмы или пластинки желтого и оранжевого цветов И, 2, 19). Се л е н и д ы и т е л л у р ид ы. С селеном вольфрамобразует диселенид ТУ5е з и триселенид 1У5еа, с теллуром — дителлурид %Те з.
Полные диаграммы состояний% — Бе и ТУ вЂ” Те не исследованы. Дисоединения образуются прямым синтезом: т(/+ 26е = %Зев (960», в азоте) 'м/+ 2Те = Тт/Тев (760', в вакууме) таллическое вещество, яе растворимое в воде и устойчивое на воздухе на холоду. При нагревании легко окнсляется, а в водороде прн 400' восстанавливается. Хлорируется при 500'. Разлагается азотной кислотой. Шелочи в растворе не действуют на %Аз„но легко действуют на него в расплавах.
Получены арсенохлорид состава %,АзС1, и другие комплексы. Соединения с углеродом. К а р б и д ы. Диаграмма состояния вольфрам — углерод изучена. В системе имеются два соединения— %,С, плавящийся около 2750', и ЮС, разлагающийся по перитектической реакцнноколо2600', а такжедве эвтектики — % — Ю,С(-133 С, т. пл.
2475') и Ю,С вЂ” %С (20] ( 4233 %С, т. пл. 2520'). Карбид ЮС получается нагреванием смеси порошков вольфрама и углерода (сажа, графит) при 1350 — 1450': (38) а+С =1ЧС Карбид %аС получается плавлением вольфрама в графитовом тигле прн температуре около 3000' в печи с графитовой трубой накала: 2%+ С -+. ЪЧ~С (39) Оба карбида — очень твердые вещества. Широко используются в производстве литых (Ю,С) и металлокерамических (%С) твердых сплавов. Образуютсплавы сдругими карбидами (титана, тантала, ниобия, молибдена, железа), а также с некоторыми металлами, что используется в производстве твердых сплавов, ферросплавов и специальных сталей.
Карбиды вольфрама разлагаются крепкими кислотами, расплавами щелочей и окисляются при нагревании на воздухе. К а р б о н и л. Вольфрам образует с окисью углерода гексакарбонил %(СО),. Это блестящие, бесцветные кристаллы, возгоняющиеся при нагревании выше 50' и разлагающиеся выше 100 — 150'. При их разложении на стенках сосуда образуется блестящий зеркальный налет металла. %(СО), получается действием окиси углерода на порошок вольфрама при низком давлении и высокой температуре, а также восстановлением %С1, цинком или алюминием при 70 — 100' в этиловом спирте под давлением 145 — 220 атм окиси углерода. При термической диссоцнации %(СО)з образуются тетракарбонил %(СО), трикарбонил %(СО), и др. Гексакарбоннл при комнатной температуре устойчив против действия воды, крепких серной, соляной и разбавленной азотнойкислот. Вода не растворяет его, спирт и эфир растворяют незначительно, а хлороформ — хорошо.
Ю(СО) 3 кипит под давлением при 175'. Хлор и бром, взаимодействуя с ним, образуют галогениды вольфрама. %(СО) а образует производные с рядом органических соединений — аминами и др. Может быть использован для получения вольфрамовых покрытий и как полупродукт для получения хлоридов и органических соединений вольфрама.
Соединения с кремнием и бором. Вольфрам образует полутораснлицид %,31,(т.пл. 2350') и дисилицид %31, (т.пл. 2250'). Диаграмма состояния % — 31 описана. Силициды вольфрама можно получить, нагревая смесь порошков вольфрама и кремния в инертной или восста- — 239— новительной среде. Это химически стойкие вещества, но в меньшей степени, чем силициды молибдена. Вольфрам образует три тугоплавких борида: %,В, %В и %,В,. Твердость боридов выше твердости карбядбв и силицидов. Химически наиболее устойчив %В. Химическая стойкость и жаростойкость других борндов вольфрама относительно йевысоки. Соединения с водородом. Существование гидрида %Н, является пока спорным вопросом.
Водород адсорбируется вольфрамом в ничтожных количествах. Взаимодействие с металлами. Вольфрам, подобно молибдену, образует интерметаллиды и твердые растворы с большим числом металлов. Известны аятерметаллиды %А1~,. %А1„%А1„%Ве г %Ве ~ з %,Со„%Соэ %агез, %ге,, %,ген %%4 %Из, %,2г и др. В системах вольфрама с гафнием, платиной, платиноидами и рядомдругих металлов имеются области растворимости. С молибденом, ниобием и танталом вольфрам дает непрерывные твердые растворы. С серебром, медью, свинцом, оловом, висмутом, ртутью, кальцием, магнием, марганцем не реагирует.
Некоторые сплавы вольфрама имеют большое практическое значениев силу их прочности, твердости, жаропрочности. Так называемые псевдосплавы — смеси вольфрама с серебром и медью — обладают высокой электропроводностью 120, 21, 631. Комплексные соединения молибдена и вольфрама. Вольфрам н молибден всех степеней окисления образуют очень большое число комплексов как с неорганическими, так и с органическими соединениями, группами и радикалами. В одних комплексах эти элементы являются центральными атомами-комплексообразователями, в других же они входят в состав лигандов.
Многиеих комплексы используются в качестве катализаторов, реактивов в аналитической химии. Некоторые комплексы имеют большое значение в технологии самих вольфрама и молибдена, например в процессах экстракции и сорбции этих элементов из растворов, Комплексные так называемые парасоли аммония менее растворимы, чем нормальные соли, поэтому в виде парасолей можно извлекать % и Мо из растворов.
Наоборот, мета- и гетерополикомплексы хорошо растворимы в определенных условиях и могут удерживать Мо и % в растворах. Наибольший интерес представляют комплексы, относящиеся к группе полисоединеннй (изо-, гетеро-, акваполикислоты и их соли). Многочисленные галогенидные, родаиидные, цианидные, сульфидные, сульфатные, нитратные, оксалатные, тартратные комплексы вольфрама и молибдена могут быть отнесены к группе ацидокомплексов 121. При зкстракции вольфрама и молибдена имеют большое значение комплексы с аминами, кегонами, аммониевыми основаниями, фосфинами и фосфорорганическими кислотами, В процессе экстракции в одних случаях соединения вольфрама и молибдена образуют путем обменного замещения с укаэанными органическими соединениями собственно комплексные соединения, в других же происходит взаимодействие соль- ватного или сорбционного типа.
Об этом сказано подробнее в соответствующих разделах технологии. — 240— Вольфрам и молибден образуют комплексные соединения, как уже сказано, во всех степенях своего окисления — от 2до 6. Это наглядно иллюстрируется на примере галогенидных и оксигалогенидных комплексов, рассмотренных в разделах «Галогенидные соединения>. Ряд примеров этому из других групп комплексных соединений см. в табл. 44. Таблица 44 Примеры состояния окисления и стереохимии соединений молибдена и вольфрама [33] Состояние окисления Каорлниецнояиае число Примеры соединение Геометрия Мо и," %п Мое %е Мо+'! %+1 > Мо+П; %+П Мо+П41 %+П1 „,+Ю~,'%+~~ М +71%+У [Мо(Со)е]е %(СО)е; ]Мо(СО)е]т [Мо(СХ)е]' МоеС)м! %4С1«е Неизвестна Октаздр > Неизвестна Много саед 6 8 6 8 5 ниенна с разными Октаэдр Додекаэдр Октаэдр Додекаэдр Тригональная бинирамида Октаэдр координационными числами МоС! ]е; [Мо(СХ)]е Мо(СХ)т(НяО)]' Мо(ХС8] еР Мо(СХ)е]4; [%(СХ)4(ОН)4]4 Мо(С1)е (газ) Мо,С1«о(тв); %Ра [Мо(СХ),]е-; [%(СХ),]— Мо0~4 МоО>С1я %0«т %0 С! Мо04; %0,— в поликислотах %С14! Море Мо04' %0а Мора М +ть %+и! Додеказдр Тетраздр Октаэдр Молибден и вольфрам чаще входят в состав комплексных анионов, но есть и их комплексные катионы.
Простейший катион КО в+. В большинствеслучаев комплексы ионноготипа выделены в солевой и кислотной формах. Ацидокомплексы той и другой форм растворимы в воде. Изо- и гетерополисоединения Ч()(Ч1) и Мо(Ч1) — комплексные миогоосновные кислоты и их соли, в которых вольфрам и молибден входят н комплексный анион. Изополисоединения частично рассмотрены ранее. Они содержат в анионной части кроме вольфрама (молибдена) только кислород и водород. Гетерополисоединениясодержат еще один или два элемента, являющихся комплексообразователями (табл. 45). В нормальных вольфраматах и молибдатах Ч(! и Мо имеют по кислороду координационное число 4 и содержат тетраэдрические группы КО«(К вЂ” 1Ч, Мо).
В полисоединениях координационное их число 6, соответственно этому в них содержатся октаэдрические группировки КОе, пространственно расположенные вокруг тетраэдра, в центре йтаблипа 48 Основные типы гетерополимолиб)(а(тон Отношение 1 числа мтерс. атомов н числу атомов молибдена Наиболее часто встречающиеся гетероатомы Формулы авионов' тн„А. Рч Азч 8!ч Ое)ч, Бп) ч[р) т; )ч Ег[ч тип Б: С (ч тй!ч, Бп!ч Р', Аз~, 6е(ч ! хл+мо, 0,1(а-л)- 1:!2 [х +мо„о„1(" "' [хл'мо О,1(" ") [возможно днмерны) [хаем О 1(тх-60 — л) [возможно, димерны) [Х Мо О„](" [Х" +Мо,о„]("-л)- РЧ р Ч р(!Ч 1:19 м, йц те ! ч11 Со А1 Стп), Ееи, к)т РЧ, Ааи Рч, Авч )4111, сР, мп", сп", $ !ч рп! Аап! РЧ 1:9 1:б [Хл+Мо!вОаа](!б '"' [Хл+Мо„О,] ('х — 1ог — тл)— [Хлам О щ(тх — Зба-л)— ов х!щ 2:18 2:17 1оы(бщ*е ' Х вЂ” Гетероатом.
*' Длп вольфрамового аналога с СО найдено, что щ = 2. и которого находится центральный атом-комплексообразователь с малым атомным радиусом. Такими атомами могут быль В, Б[, Р, Аз, Бе, Те, Ое, Яп, Т1, Ъ', 1, Се, Т[). Известно до 35 типов гетерополисоединений с различными центральными атомами. Первоначальная точка зрения на структуру этого типа соединений (Розенгейма и, Миолатти) основывалась только на данных химических анализов и умозрительных построениях, согласно которым центральный атом имел координационное число б, а вольфрам и молибден входили во вторую координационную сферу в виде групп К,О, или КО,. Кеггин и Полинг на основе данных рентгеноструктурного анализа ввели кристаллохимические представления и построили пространственные структуры гетерополикомплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
