Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 54
Текст из файла (страница 54)
До настоящего времени наиболее широко распространено ионообменное извлечение молибдена из бедных маточных и сбросных растворов и промывных вод. Остальные возможности применения ионитов в технологии молибдена весьма перспективны. Ионообменное извлечение из растворов после кислотной обработки бедных окисленных руд и концентратов — актуальная задача, так как эти руды и методы обработки приобретают большое промышленное значение )37, 43). Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО а" существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многиедругие металлические ионы и где велика концентрация конкурирующего иона Н'.
В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов ог примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов. В сильногцелочной среде )рН 8) молибден находится в форме неполимеризованного аниона МоО,* . Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильно- щелочной среде ниже, чем при более низком рН, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара-, мета- и других полимолибдатов.
Но большой объем этих ионов вносит пространственныезатруднения в процесс сорбции: требуется, чтобы активные группы ионита были возможно менее экранированы другими элементами его структуры. В табл. 38 видно, что большой обменной емкостью обладает анионит АМ, в котором активный азот экранирован только метильными группами. В смолах !КА-4)0 и АМ-П азот экранирован более крупными радикалами или бензольным кольцом, и их обменная емкость соответственно меньше. В слабокислой среде для сорбции молибдена из растворов эффективен сульфоуголь. Захват им молибдена носит сорбционный характер, без обмена ионами. Активированный уголь также хорошо сорбирует молибден из бедных кислых растворов.
Так, уголь марки КАУ для раствора, содержащего 0,144 г/л Мо и 0,1 моль/л Н,50, показал динамическую обменную емкость (емкость до проскока — ДОЕ) 14 мг Мо на ! г сорбента и полную обменную емкость (ПОЕ) 145 мг/г. В технологии извлечения молибдена из растворов и их очистки используются и испытываются аниониты с разными ссновностью, структуройй, пори стсстью. В слабокислой среде (рН 2 — 5) эффективно п рименение как сильноосновных, так и слабоосновных смол. В нейтральных и слабощелочных растворах обладают достаточной емкостью лишь сильноосновные смолы. При 1,6 г/л Мо и рН раствора 3 сильноосновная смола АВ-16 показала ПОЕ-394 мгlг и коэффициент распределения по молибдену Кр —— = 20 615, а елабооснов ной анионит АН-1 показал ПОЕ 233 мг/г и Кр —— =3598.
Но так как сильноосновные смолы прочнее удерживают молйбден и для десорбции (элюирования или вымывания) из них требуются растворы более сильных щелочей (ХаОН, КОН), а для вымывания со среднеосновной и тем более со слабоосновной смолы вполне достаточны 5 — 10%-ные растворы аммиака, то в практических условиях чаще находят применение средне- н слабоосновные анноииты. Применение раствора аммиака как элюента не вносит загрязнений щелочами и дает возможность получать более технологичные аммиачные соединения молибдена — поли- и парамолнбдаты. Для очистки аммиачно-молибденовых растворов от тяжелых металлов в полупромышленном масштабе использовали амфолита. АНКБ-1 в форме блоков или гранул с анионитом АН-31 в динамическом режиме.
Состав раствора от аммиачного выщелачивания огарка печи КС был следующий (г/л): Мо 70 — !1О; Сп 1,08 — 2; Не' 10 — 15; 304 12 — 18. Плотность раствора 1,09 — 1,14 г/см'. Загрузка ионита в колонку 0,4 кг. Сорбция производилась в три цикла. Извлечение меди достигало 97 — 99 о/е. Увлечение молибдена в амфолит — следы. Медь элюировалась 2 н. соляной кислотой и из элюата осаждалась цементацией.
Содержание меди в элюате 12,5 — 17 г/л. Раствор молибдена в процессе ионообмена практически не загрязнялся. Техноэкономическое сравнение ионитного метода очистки с сульфидным показало снижение эксплуатационных расходов на 20о/о и повышение извлечения молибдена — на 0,45%. Обменная емкость амфолита н полная динамическая обменная емкость от первого цикласорбции к последнему возрастали (% по меди) соответственно от 2,73 до 5,05 и от 6,83 до 9,19. Ионитная очистка молнбденсодержащих растворов сокращает длительность процесса очистки, исключает потери молибдена в кеках ь Амфолит — амфотерный сложный анионит, синтезированный из более простых анионитов с введением в них дополнительных органических групп.
В результате получаются конденсированные продукты с крупной виутриструктурной и межструктуриой пористостью и непоаиостью насыщенными связями.разным соотношением реагентов при синтезе могут быть получены различные модификаиии амфоаита. отаичающиеся соотношением кислотных и основных групп 1441. тяжелых металлов, исключает из технологических процессов операции по переработке этих кеков. Ионный обмен применяется и для разделения рения и молибдена из сернокислых растворов от «мокрой» газоочистки рений- и молибденсодержащих газов и пылей после обжнгамолибденитовых концентратов.
Применяется ионообмениая сорбция молибдена из азотнокислых растворов, получаемых при обработке азотной кислотой молибденнтовых концентратов или получаемых огарков из иих. Хорошими сорбциоииыми свойствами в этом случае обладает аииоиит АВ-17 макропористой структуры и АВ-17х8П. Зти аниоииты модифицируются углеводородами — изооктаном, изобутаиом. Они хорошо сорбируют молибден при таком рН, при котором молибден существует в растворе в виде крупных полимеризоваииых анионов.
Так, обменная емкость анионита АВ-17х8П при рН 5,5 — 4 больше в 8 — 9 раз сравнительно с сорбцией в области рН 7 — 8,5. Значительное увеличение концентрации ионов Н+снижаег полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) аниоинта. Снижение ПДОЕ в этом случае связано как с координацией ионов Н' в полиаиионах молибдена, так и с появлением катиониой формы МоОа" при особенно низком водородном показателе: рН 1 — 2!37— 40, 45].
Можно извлекать молибден сорбцией на слабоосновиых аннонитах АН-1, АН-9 из бедных поМо содовых растворов. В табл. 39 показаны результаты сорбции при рН Зв. В этом случае Мо элюируют 5%- ным раствором )а)Н а. Для извлечения молибдена из бедных рудничных вод успешно ппв, М анненнта в Форме Таблица 39 Сорбцня молибдена на содовых растворов применялся анионит АВ-17 в сульфатиой форме при рН 6 — 7. Концентрирование молибдена достигалось в 10 000 раз. Элюат содержал около 50 г/л Мо 137 — 40). Молибден успешно извлекается из маточных растворов (0,5— 1,5 г/л Мо и до 60 г/л примесей) Марна смаам с1- 21,7 23,3 23,3 21,2 ч,з 3,1 АН-1 АН-9 АН-2ф в производстве парамолибдата аммония иа слабоосновных аиионитах АН-9 и АН-1 в С!=форме прй рН 3.
Анионнтом АН-1 незначительно сорбируются примеси железа и меди, но емкость его иесколькоболее, чем АН-9. Мо элюируется из смолы 5 — 10%-ным раствором аммиака. Ионит регенерируется 7 — 10%-ной соляной кислотой. Слабые растворы молибдата аммония после десорбции направляют в обороты на десорбцию, а промывные воды с аиионита — на сорбцию. Общее извлечение молибдена по аммиачному процессу спрнменениемсорбции из маточников на аниоиитах и последующей десорбцией 95 — 96%.
'И. А. Куинн, Т. Г. Плане нов. ЖПХ, ХХ1Ч, 11(1961). — 211 Таким образом, ионообменная сорбция может успешно применяться для извлечения молибдена из весьма различных по составу растворов, а также для очистки таких растворов от примесей. В технологии молибдена могут применяться сорберы с неподвижным слоем и онита (сорбционные фильтры), колонны с движущимся слоем смолы, смесительно-отстойные сорберы.
В последнее время разработаны пульсационные сорбционные колонны прямоточного и противо- точного типов. Пульсационные колонны более производительны, чем первые три типа аппаратов [40). Получение металлического молибдена. Металлический молибден в промышленных условиях получают нижетемпературы егоплавления в виде порошка восстановлением МоО, водородом. Для получения плотного поддающегося механической обработке металла порошок прессуют в брикеты («штабики»). Брикеты спекают в 2 стадии.
Прес- сованием и двойным спеканием получают чистый металл, хорошо обрабатывающийся в тонкую проволоку, ленты и листы, необходимые для электро- и радиотехники. Чтобы получить более крупные заготовки для проката листа, труб и т. п. из чистого молибдена и сплавов на его основе, прессованные и слабоспеченные брикеты плавят в вакуумных дуговых или электронно-лучевых печах. Прессованные заготовки применяют также для введения присадок молибдена в сплавы цветных металлов и высококачественные ферросплавы. Порошкообразный молибден можно также получить, восстанавливая его окислы и некоторые соли углеродом, галогениды — водородом или диссоциацисй газообразных галогенидов [6, 6) и карбонилов [89], а также электролизом солей: (122) (! 23) (124) (! 25) (125) Можно получить Мо и электролизом расплава МоО,. Так, в лабораторных условиях электролизом МоО, в расплавленной смеси тетрабората, пирофосфата и фторида натрия* или СаМоОв и СаС!в [98) получается достаточно чистый порошок, но с крупнодендритной структурой.
Такой порошок пригоден для переплавки в слитки в дуговых и т. п. печах, но не пригоден для порошковой технологии [6[. Тонкие пленки н покрытия нз молибдена на металлах и керамике осаждаются напылением в вакууме или диссоциацией и восстановлением галогенидов из газовой фазы [6, 6 [. Восстановление окиси молибдена водород о м. Сведения о теории процесса восстановления окисловмолибдена до металла недостаточно полны, так как до сих пор недостаточно четко * В. И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
