Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Осадок отфильтровывают. С раствором отделяются Са, Сп, часть Ре. Осадок обжигают, чтобы окислить Мо5, и МоОа. После обжига его выщелачивают аммиачным раствором. В полученный раствор извлекается до 85% Мо. Соединения вольфрама остаются в остатке от выщелачивания. Аммиачный раствор молибденовых соединений присоединяют к основному раствору от выщелачивания огарков. Общее извлечение молибдена из концентрата достигает 93 — 95% . Потери при обжиге !,5%, при выщелачкваиии(с использованием хвостов)' 2,544, на прочих операциях до 344. Переработка отвалов повышает общее извлечение молибдена из концентратов в готовую продукцию.
Из анализа себестоимости парамолибдата с учетом использования хвостов первичного выщелачивания (табл, 35) следует, что более 9046 себестоимости составляет стоимость сырья. Поэтому повышать нзвле- чение молибдена из исходных концентратов — важнейшая задача его технологии. Таблица 35 Примернаи структура себестоимости парамолибдата аммония н вольфрамового ангидрида (7) М ат цсвоваа ссбсстоимасти вольорвмовосо ввгпдридв !мс. год спсввввя) пврвмолибдвтв вммомап Сырье-концентрат Основные материалы (химииални) .
Вспомогательные материалы (фильтр-тхань и т.п.) Знергоаатрвты Зврнлата с начислениями . Цеховые расходы 83,0 9,7 0,2 !,7 2,0 3,4 91,8 2,0 0,2 1,1 1,72 3',18 100,0 100,0 Итого Обработка молибденитовых концентратов азотной кислотой. Методы вскрытия молибденитовых концентратов в растворах азотной кислоты удобны тем, что из получаемых растворов молибден и сопутствующий ему рений могут селективно извлекаться экстракцией и ионообменом.
Это значительно сокращает схему очистки молибденовых соединений. Для рентабельности азотнокислотного вскрытия необходимо, чтобы избыток азотной кислоты н продукты ее разложения могли быть регенерированы и эффективно использованы. В противном случае метод нерентабелен, так как вместо прямого использования кислорода воздуха, как это происходит прн окислительном обжиге в печах, окисление производится дорогой азотной кислотой, предварительно полученной тоже из азота и кислорода воздуха. Нельзя допускать и выброса в атмосферу окислов азота, получающихся при разложении кислоты в ходе реакции.
Схема азотнокнслотного метода показана на рис. 54 (6). Основная реакция взаимодействия Мсйа с Н)ч)Ов: Меев + 6НХОа = НвМо04 + 2На304 + 6ХО (109) Реальный расход кислоты на окисление чистого М03 близок к теоретическому по этой реакции. Но при разложении концентрата кислота расходуется еще и на разложение примесных минералов, испарение, термическое разложение. Поэтому общий расход кислоты значительно вышерасчетного(расчетный расходЗ,!бт, в пересчете на 60%-ную кислоту, на окисление молибденита в ! т концентрата, содержащего 48 — 50а6 Мо). Некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов с азотной кислотой; СвСОв + 2НХОв = Св (ХОв)в + НаО+ СОа (Цо) Свв (РО4)в + 6НХОв = ЗСв (ХОв)а + 2НвРО4 $111) АввЗв+ 12НХО» = 2НвАв04+ЗНв504+ 8ХО+ 4ХО <! 121 Молибденитовый концентрат 1 Ф 1-я стадия ! Газы ИО, НОз ! Ф На регеиерзциго НЫО Кислый мато (Мо, йе, Р Ф На доизвлене- иие молибдена и извлечение рення Рис.
54. Прннцивиальная схема разложения молибдевитоаого концентрата азотной кислотой Возможны и иные, более сложно протекающие реакции, в частности с другими сульфидными минераламн. Молибденовая кислота первоначально оказывается полностью в растворе, а затем в значительной степени выпадает в осадок. По 1721, в растворемолибден находится в основном в составе комплексных анионов [МоО(МоО,)(50х)оР . В газовой фазе, помимо НО, находятся другие окислы азота и пары кислот.
К концу разложения молибденита азотной кислотой в растворе содержится ! 5 — 25 г1л Мо. Растворимость Н,МоОх в воде -2 г/л при 20'. Из азотнокислых растворов молибден можно выделить в зависимости от избытка кислоты, содержания молибдена и примесей экстракцией или осаждением ферромолибдата. При этом необходимо учитывать как экономику процесса (больший или меньший расход реагентов для нейтрализации избытка кислоты и т.
п.), так и условия техники безопасности в работе с растворами 5[Н~ХО,, особенно в присутствии органических реагентов. Из сбросных растворов, содержащих 5[Н ~ХО,, (5[Н „),5О, и следы молибдена, можно кристаллизовать смешанные соли для удобрений 17, 6!. Вариантом азотнокислотной обработки молибденовых полупродуктов является предложенная в 134! промывка огарка после обжига богатых концентратов молибденита 7 — 8о6-ной НХО,. Предложение преследует цель — улучшить качество полуфабрикатов для производства ферромолибдена. Прн такой промывке в огарке снижается количество сульфидной серы и примесей цветных и щелочных металлов.
Молибден, частично увлекаемый в промывные растворы, извлекают из последних осаждением ферромолибдатов и экстракцией. Расход кислоты при азотнокислотном разложении концентратов по [6! может быть снижен циркуляцией газообразных продуктов разложения с дополнительным введением кислорода в смесь газов. Образующиеся НХОм Нй[О, вновь вступают в реакцию с Мо5м Полное окисление молибденита достигается 27%-ной кислотой, взятой в количестве 80оо от стехиометрии, прн циркуляции газов с добавкой кислорода. Это может дать экономию 2,7 т кислоты на 1 т концентрата (в пересчете на 60о6-ную кислоту).
Двухстадийное разложение также снижает расход кислоты. Разлагают азотной кислотой в аппаратах из нержавеющей стали. Схема и условия дальнейшей обработки, начиная с выщелачивания осадка от первого разложения аммиаком, аналогичны стандартной полимолибдатной схеме, но с нейтрализацией аммиачных растворов азотной кислотой. Окисление Мо5о гипохлоритом в растворах. Молибденит окисляется гипохлоритом кальция по реакции Мозг + 9СГО + 60Н = МоО! + 2$СР4 +ЗН~О+9С!" (113) Реакция протекает со значительным выделением свободной энергии: ЛХ„з= — 343,6 ккал. Преимущества гипохлоритного окисления — избирательность окисления молибдена и полнота извлечения его в раствор при низкой температуре. Практический расход в 1,5 — 2 раза выше теоретического.
В заводской практике способ не применяется 161. Окисление молибденнтакислородом в авток л а в а х. Окисление может производиться в растворах КОН, г(Н,ОН, НаОН, г!а,СО», Принципиальная реакция окисления кислородом проходит по уравнению 2Моз«+ 90, + 120Н 2Мо04 + 490»«+ 6Н»0 (114) Избыток соды поэтому должен быть выше, чем щелочи.
В качестве аппаратуры можно использовать автоклавысмеханическим перемешиванием из нержавеющей стали специальных сортов 161. Автоклавное выщелачивание связано с трудностями подбора аппаратуры из-за образования больших количеств СТО, и в отношении техники безопасности (см. ранее). Метод, как известно, применяется для окисления сульфидов других металлов. Исследования по применению его для молибденовых концентратов и руд целесообразны. Извлечение молибдена из низкопроцентных промежуточных продуктов обогащения медно-молибденовых и медных руд, Для извлечения молибдена из медно-молибденовых руд или медных с примесью молибдена, а также из ряда других руда некоторых случаях оказывается экономичнее подвергать химической (пиро- и гидрометаллургической) переработке не высокопроцентные («кондиционные») концентраты, а промежуточные продукты обогащения, не доводя их «до кондиций» флотацией.
Извлечение в первом случае оказывается более высоким, а процесс в целом экономически более целесообразным. При обогащении медно-молибденовых руд часть молибдена извлекается в составе высоко- процентных концентратов, другая же часть — в виде промежуточных продуктов. При обогащении же руд, в которых молибден находится в значительной мере окисленным, может быть целесообразным всю руду — 207— Окисление проходит через промежуточную стадию образования тиосульфата и гидроксокатиона молибдена (И) 1МоО»ОН1'. На степень перехода молибдена в раствор влияют давление, температура, концентрация щелочи, Скорость реакции зависит от концентрации ионов ОН, поэтому она возрастает в ряду растворов аммиака — соды — щелочи. Ионы меди действуют на окисление каталитически: при концентрации меди !00 мг!л скорость его в два раза выше, чем в отсутствие меди.
Добавка меди позволяет снизить давление, температуру и время обработки. При автоклавном окислении молибдено-медных промпродуктов (5,8 — 6,3 «» Мо и 6 — 9»4, Си) рекомендуется проводить процесс в растворе соды или аммиака при 200', а в растворе едкого патра при !30 — !40' и давлении кислорода соответственно9 — !О и ! — 2 атм. Работая с едким натром, кислород можно заменить сжатым воздухом. В растворах аммиака вместе с молибденом растворяется много меди, что нежелательно. Смеси аммиак — кислород взрывоопасны. При работе с содой образуется гидрокарбонат: Ха»СО»+ СО»+ Н«0 ~~ 21ЧаНСО» (118) МоОг + ХагСОг = ХааМоОг -1- СОг СаМоОг + ХагСОг — — ХагМоОг + СаСОг (117) 2СиМоО, -1- 2Ха,СО, + Н,О = 2Ха,МоО, + СаСО, ° Си (ОН), + СОг (118) (х + у) РеМоОг + (к+ 2у) ХагСОг + 2у НаО = = х РеСОг ° у ге (ОН)г + (к + у) ХагМоОг + 2у ХаНСОг (1!9) реакции (116) может быть выражена концентрации Ха СО, и Иа МоО, в Константа равновесия К г через равновесные молярные растворе: 1 (ХагСОг) К (Ха МоОг) 888, 8 ; 1а Кг = — — + 2,877.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
