Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Кроме того, благодаря наличию ионов СОГ в растворе в отвальные хвосты переходит не гидроокись железа, а карбонат, который меньше адсорбирует молибден. Это снижает переход молибдена в остатки от выщелачивания 17]. Сухой остаток после выщелачивания и сушки составляет 10 — 30% от массы огарков. В нем 5 — 25% Мо.
Поэтому на заводах дополнительно обрабатывают остаток по особой схеме (см. далее). В заводских условиях огарок выщелачивают 8 — 10%-ным раствором аммиака при Т:Ж=1: 3 —:1: 4 и 20 — 60', Процесс проводят во вращаюцнхся горизонтальных герметических стальных барабанах с шарами или в вертикальных реакторах с мешалками. Вращающиеся герметические барабаны более зкономичныи по извлечению молибдена, и по расходу аммиака. Процесс в обоих случаях периодический и идетвнесколько стадий, хотя в принципе возможнаорганизация непрерывного нли полунепрерывного выщелачивания в каскадах герметизированных реакторов.
Раствор с первых стадий поступает на очистку и дальнейшее извлечение молибдена. Слабые растворы и промывные воды поступают на первую стадию. Общий расход аммиака на всех стадиях в зависимости от состава концентрата и аппаратуры колеблется в пределах 115 — 140е6 от теоретически необходимого количества. У крепких растворов плотность более 1,1г /см',они содержат 140 — 190г/л МоО,.
Остатки от выщелачивания отфильтровывают на фильтрах непрерывного или периодического действия. В последнее время предложено выщелачивать огарки аммиаком в кипящем слое. Это интенсифицирует выщелачивание и может осуществляться в непрерывном процессе. Концентрированные растворы послефильтрования очищают от тяжелых металлов, осаждая их в виде сульфидов: Мвз++)ЧН,Н5 Ме51+ НН+а+ Н+ (96) где Ме'+ — Сц'+, РЬ'+. Ре'т частично осаждается в виде Ре5, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практически полностью. Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора, характерной для медно-аммиачного комплекса.
Количество раствора сульфида аммония, которое необходимо добавить для полного осаждения тяжелых металлов, устанавливают в отдельной пробе. Избытка (5(Н,)з НЗ из5егают с тем, чтобы не загрязнять раствор серой и уменьшить йотерю молиодена с осадком сульфидов. Про5у на из5ыгок иона Бз в растворе производят (также в отдельном объеме) раствором соли РЬ(11). При наличии ионов 5' образуется черный осадок РЬБ. Избыток ионов Яз в аммиачном растворе связывается затем расчетным количеством соли свинца. Прекращение выделения черного осадка и появление белого осадка РЬМоО, указывает на полное удаление иона Ба .
Последовательность осаждения сульфидов и молибдатов определяется растворимостью соответствую;цих солей. Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен: 1) кристаллизацией парамолибдата аммония; 2) осаждением тетрамолибдата; 3) осаждением молибденовой кислоты; 4) осаждением СаМоО ае: 7(ННа)а МоОа =13 (ЯН,)з О 7МоОа ° 4НзО+ 8ЯНз (97) ' Реакция (97) протекает при рН 6 — 6,5,(98) — при рН 2,5 — 3,5 как в присутствии соляной, так и азотной кислот. Образование молибдеиовой кислоты по реакции (99) протекает при рН ( 1. 4(ХНа)аМоОа+ ЗНаО (ХН )а О 4МоОа 2НаО+ 6ХН ОН (28) (ХНа)а МоОа + 2НХОа — — НаМо04 + 2ХНаХОа (ХНа) а МоОа + СаС(а = СаМоО„+ 2ХН С! (зз) (!00) Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий.
После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с небольшим выходом. Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кислотах и выделяется в аиде трудно отстаивающихся и трудно прамываемых осадков. Осаждениетеграмолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт. Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки.
Осаждение СаМаОа из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоОа. Введение иона Саа' усложняло бы дальнейшую очистку соединений молибдена. Для осаждения парамолибдата аммония аммиачный раствор упаривают до 400 г!л МоО„что соответствует плотности раствора 1,40 гарема.
В производственных условиях выпаривают сначаладо плотности 1,20 — 1,23 г/сма. После этого дают отстояться дополнительно выпавшему осадку сульфидов Сц(11), Ре(11), РЬ(П) и гидроокиси железа. Осадок отделяют, раствор упаривают далее. Горячий раствор фильтруют и направляют в кристаллизаторы. Кристаллизоватьрациональнее при перемешивании и искусственном охлаждении. При этом выделяются более мелкие кристаллы, но процесс протекает быстрее. После первых двух операций получают продукт наивысшей чистоты.
Последующие кристаллы более грязны. Их либо направляют на пере- кристаллизацию, либо квалифицируют более низшим сортом. Выпаривают и кристаллизуют в аппаратуре, стойкой против действия раствора аммиака. Тетрамолибдат аммония, или, точнее, полимолибдат, так как состав осадка может отклоняться от формулы (ХН,)аО 4МоОа.2НаО, осаждают, нейтрализуя аммиачный раствор кислотой, непрерывно перемешивая, до рН 2,5 — 3,5; температуру поддерживают около 55'. При начальной концентрации раствора 280 — 300 г МсО, на 1 л в осадок в составе полимолибдата выделяется 96 — 97% Мо, находившегося в растворе до нейтрализации, Необходимо быстро отделять осадок палимолибдата от маточного раствора, иначе может образовываться мелкокристаллическая труднсфильтрующаяся безводная соль (ХНа)аО. 4МоО м Осадки достаточно чисты, так как примеси металлов, мышьяка, фосфора, серы остаются в основном в растворе.
В осадок полимолибдат увлекает большое количествоионов хлора и вольфрам. Перекристаллизацией полимолибдата в парасоль 3(ИН а)аО 7МоО, 4Н аО эти примеси удаляют, Для этого полисоль растворяют в 3 — 5%-нам растворе аммиака при 70 — 80' — столько, чтобы плотность стала 1,4! — 1,42. Затем, охлаждая раствор до 15 — 20', кристаллизуют парамолибдат аммония: 1[(ХН4),О 4МоО,]+1ОХН,ОН -а 4[3(ХН,),О ° 7МоОа[+ЗНаО (100а) В кристаллы выделяется до 60% всего молибдена, бывшего в растворе. Оставшийся маточный раствор без очистки используют для пере- кристаллизации ряда порций осадков полимолибдата.
Описанный метод переработки дает конечный продукт более высокой чистоты, чем просто парамолибдатный. Содержание примесей в конечном продукте (%): Ре'<0,005; Ь <0,003; А! <0,003; Лп, %, Са, Мя, Аа, Р и других элементов <0,00! каждого. Примесь вольфрама осаждаетсн вместе с молибденом [71. Для процесса применяются эмалированные чугунные выпарные аппараты и кристаллизаторы. Возможно применение и других аппаратов. В маточных растворах, подлежащих очистке, содержится до !0 г/л Мо.
Подкислением до рН 3 — 2 из них можно выделить осадки полимолибдатов, которые направляют на очистку. Из маточных растворов, содержащих 1г/л Мо, последний выделяют нонообменом. Переработка отвалов после выщелачивания огарка растворами аммиака. Остатки (отвалы) от выщелачивания раствором ХНа огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 — 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых растворами аммиака,— СаМоО,, МоОа, МоЬе. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов: 1) спеканием остатков (отвалов) с содой и последующим выщелачнванием спеков водой; 2) выщелачиванием растворами соды в автоклавах"; 3) обработкой отвалов кислотами.
В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Х[ааМ00,: СаМоОа + ХааСОа = ХааМо04 + СаСОа (шц 2МоО, + О, + 2ХааСОа = 2ХаамоОа + 2СОа (ю2) 2МоБа + 6ХааСОа + 90а = 2ХааМоОа + 4ХааЗОа -1- 6СОа (103) Из раствора ХааМоО, молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа ([11) (после удаления избытка ионов СОа частичной нейтрализацией кислотой): Ха МоОа + СаС1 = СаМоО, + 2ХаС! (104) ЗХа МоО + 2геС!а= геаОа ЗМоОа+ 6ХаС! (106) Получаемые молибдаты кальция и железа (П1) используются в промышленности ферросплавов. Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака: геаОа ЗМоО, + 6ХН4ОН =- 3 (ХН,), МоО, + 2ге (ОН), (106) Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония, как описано выше. Прн кислотной обработ- * При одновременном окислении Мозе и МоОа.
ке отвалов используется азотная или соляная кислота. Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту: СаМо04+ 2Н)ЧОа = НаМо04+ Оа 0ЧОа)а (107) МоЯа и МоО„оставшиеся в отвалах в результате неполного окисления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азотной кислотой, также образуя молибденовую кислоту: Мака+(14НЫОа — НамоОа+2На$04+!2!ЧОа+2(ЧО+4НаО (108) При обработке отвалов на холоду соляной кислотой образующаяся молибденовая кислота переходит в раствор. Это удобно при переработке отвалов, содержащих значнтельноеколичество соединений вольфрама. Вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается. Таким образом можно в принципе частично разделять соединения вольфрама и молибдена.
Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама. Режим и схема спекания отвалов с содой следующие. Смесь отвалов с содой спекают 6 — 9 ч при 700 †7' на поду пламенной печи. Спек выщелачивают водой. Пульпу фильтруют и промывают. Из фильтрата осаждают молибдаты железа или кальция (молибдат железа осаждается при рН 3,5 — 5).
В осадке получается смесь молибдата и гидроокнси железа. Осадок выщелачивают раствором аммиака. Полученный раствор молибдата аммония перерабатывают на парамолибдат аммония обычным путем. Хвосты после выщелачивания осадка молибдата железа содержат 1 — 1,5% МоО, и являются отвальными. Выщелачивают отвалы растворами соды в автоклавах при !80 †2',что соответствует давлению 12 — 15 атм.
Автоклавный процесс рационален при низком содержании Мо54 и МсО, в отвале. По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5% Ъ', обрабатывают 20 — 30%-ной соляной кислотой при нагревании.' Молибден в основном переходит в раствор. Кислспой не разлагаются МоОа, Мо5,, минералы вольфрама. Кислую пульпу нейтрализуют раствором аммиака до рН 2,5 — 3. Молибден осаждают в составе молибдата железа или полимолнбдатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
