Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Для природных окисленных концентратов возможны также восстановительное вскрытие в твердых фазах и расплавах, электролиз в расплавленных средах. Но и эти процессы практического применения не получили. Более перспективнодля окисленных концентратов вскрытие растворами соды или кислот с последующим извлечением молибдена экстракцией и иоиообменом. О к и с л и т е л ь н ы й об ж и г м о л и бд е н и т о в ы х к о нц е н т р а т о в. Обжиг — важнейшая операция процесса извлечения молибдена из рудных концентратов. В результате обжига из МоЯэ образуется МоО,, хорошо растворимая в щелочах и растворах аммиака. С пылью выносится часть необожженного МоЗм Полнота обжига в значительной мере определяет степень извлечения молибдена из концентратов в товарные химические соединения и качество последних. Помимо первичных процессов окисления сульфидов и арсенидов, выгорания флотореагентов н испарения влаги, при обжиге протекают и другие вторичные процессы с участием твердых, жидких, газообразных продуктов обжига и исходных соединений.
На возможность таких процессов оказывают большое влияние условия обжига — температура, время, перемешивание, высота слоя концентрата. Условия обжига в значительной мере определяются принципом работы и конструкцией печи. Большую роль при этом, в частности, играют условия, которые изменяют поверхнссть соприкосновения компонентов между собой и с воздухом, вызывают переход одного илн нескольких компонентов в новое агрегатное состояние, образовывают новую фазу на межфазных поверхностях раздела. В зависимости от этого изменяются скорости реакций. Например, образование новой твердой фазы на поверхности раздела твердый МоЯ, — воздух может приостановить дальнейшее окисление сульфида.
Образование легкоплавких фаз или наличие их в концентрате также может играть существенную роль в процессе обжига. Если жидкая фаза, например эвтектика„образовалась в результате локального повышения температуры, то за пределами зоны повышеннойтемпературы она застывает и образует твердую корку, которая может сыграть роль твердой границы раздела. С другой стороны, жидкая фаза может играть роль среды, в которой ускоряется диффузия, растворяются частицы твердых фаз и облегчается реакция между ними, причем могут образоваться нежелательные соединения. Скорости диффузии в твердой, жидкой и газообразной фазах отличаются друг от друга, как известно, на несколько порядков. Химические свойства новых промежуточных соединений (наравне со свойствами окислов, получившихся при обжиге), будут определять поведение огарка прн последующей за обжигом химической обработке н влиять на извлечение молибдена в твердый продукт. Так, СаМоО, и МоО, не разлагаются аммиаком н увлекают молибден в нерастворимые отвалы.
Важную роль играет гранулометрический состав концентрата в целом и размер зерен каждого из основных его компонентов в отдельности. Подвижность атомов в поверхностном слое зерна больше. Чем больше общая поверхность концентрата и отдельных его фазовых составляющих, тем больше их химическая активность. Соотношение размеров зерен исходных составляющих концентрата и продуктов обжига сказывается на преимущественном направлении отдельных элементарных процессов, протекающих при обжиге. Размер зерен веществ, способных испаряться, возгоняться или плавиться в процессе обжига, сказывается и на потерях с возгоном и пылью, влияет на кинетику реакций. Упругость пара вещества связана с радиусом кривизны поверхности его частиц уравнением р 2еМ 1п— ант (69а) где рг — давление пара над поверхностью с радиусом кривизны г; р„„— давление пара над плоской поверхностью; о — поверхностное (межфазовое) натяжение; М вЂ” молекулярный вес; с( — плотность; )( — газовая постоянная; Т вЂ” абсолютная температура.
Скорость реакции приближенно выражается зависимостью нс совет (696) Не г и др. Из вторичных процессов, имеющих существенное значение для последующего извлечения и очистки соединений молибдена, упомянем образование молнбдатов Са, Ре, Си и др., двуокиси молибдена, сульфатов. Молибдаты образуются как в твердой фазе, так и с участием газообразной МоО,: 250а+ Оа = 250а МоОа + СаСОа = Само04 + СОа (76) (77) (78) (79) (86) (81) (82) (83' МоОа+ Ге0.=- ГеМоОа МоОе 1- СиО =- СиМоО БМоОа + Мо5а = 7МоОа + 250а СаСОа + 50а = Са50, -,— СО, СоО+ 50а =- Со50а ГеО + 50в — — Ге50е и др.
* Образуется также Сиа0. — 189 где с — количество прореагировавшего вещества; г — время; радиус частицы. Естественно, что зависимости (69 а, б) определяют лишь направление процесса. Рассмотрим реакции обжига молибденитовых концентратов, в которых находятся, помимо молибденита Мо5,„также пирит РеЯ„ халькопирит СцРеЯг, арсенопириг АзаБа.Ре5е, кальцит СаСО„кварц 51О„апатит, небольшое количество алюмоснликатов и др. При обжиге протекают следующие первичные реакции: 2Мо5е + 70е = 2МоОа т 450е (70) 2Ге5, + 60, = 2ГеΠ—,' 450, (71) СоГе5е -, 80 —. ГеО+ Си0' —, 250е (72) 2Лаа5е+ 90е = 2ЛаеОа+ 650а (73) 6ГеО + Ое =- 2ГееО, (74) 4ГеО+ Ое = 2Ге,Ов (75) Образование молибдатов кальция, железа, меди и др., устойчивых в условиях обжига концентрата, а также МоО, подтверждено рентгеновским и фазовым химическим анализом огаРков.
ОбРазованию ЯОа содействует каталитическое действие окислов тяжелых металлов. Реакции Ю, с окислами металлов дают сульфаты. Из образующихся сульфатов только СаЮ вполне устойчив при температуре обжига (разлагается выше1000 ) Молибдаты кальция, свинца и железа (П1), не растворимые в воде и растворах аммиака, нежелательны при переработке огарков аммиачным способом (см. ниже). Молибдаты меди и свинца образуют с МоО, низкоплавкие эвтектикн, при застывании дающие плотные корочки, которые цементируют частицы огарка и недообожженного концентрата, ухудшая, таким образом, условия доступа кислорода к частицам Мо$,.
Молибдаты меди, никеля, железа (11) и цинка хотя и устойчивы при температурах обжига, но разлагаются в растворах аммиака н соды (реакции см. ниже). На образовании молибдатов сказываются температура обжига, условия перемешивания и размеры частиц всех составляющих концентрата и продуктов обжига. Реакции МоО,сСаО,СаСО, иСаЯОх начинаются соответственно при 400, 800, 650'. Взаимодействие с СаО и о СаСО, интенсивно протекают при 600 . Для получения ферромолибдена недопустимо образование значительного количества сульфата кальция, устойчивого вплоть до температур восстановительного процесса выплавки ферромолибдена, При этом СаЮ, восстанавливается, и сера переходит в ферросплав, Другие сульфаты при нагреве с подшихтованной при получении ферросплавов окисью кальция также образуют сульфат кальция.
Переход самих цветных металлов в ферромолибден высших марок также недопустим. Содержание сульфатов в огарках, перерабатываемых на химические соединения молибдена, лимитируют в меньшей мере, чем в огарках для ферросплавов, так как сульфатная сера, щелочные, щелочноземельные и тяжелые цветные металлы будут отделены при очистке. Образование МоО, по реакции (80) начинается при 400— 500'. Наибольшее количество МоОг обнаруживается в огарке при более высокой температуре обжига, а также в области перегрева, Оожиг молибденитового концентрата, начавшись от внешнего источника тепла (зажигание), протекает далее самопроизвольно с большим тепловыделением.
Если обжиг происходит без перемешивания, то во внутренних зонах слоя концентрата на поду легко перегревается материал. В присутствии окислов металлов из мышьяковистых минералов могут образоваться Аа,Оз и арсенаты. Са,(РО,),, силикаты и алюмосиликаты при обжиге не изменяются, но в зонах более высоких температур могут протекать твердофазные реакции с их участием. Образование СаМоОх, МоОз и РвМоО, особенно нежелательно в том случае, когда дальнейшая переработка огарка предусматривает выщелачивание его раствором аммиака, в котором они не разлагаются. Поэтому обжигают в таких условиях, чтобы максимально исключить образование МоОа и твердофазные реакции МоОа с окислами, карбонатами, уменьшая соприкосновение твердых частиц между собой и облегчая доступ кислорода в слой концентрата. Температура обжига ~еб не должна быть выше 550 — 600'.
Это уменьшает потери Мо04 за счет его возгонки, а также вероятность реакций образования МоОг и молибдатов за счет газообразного М004 16, 271. Парциальное давление МоОе прн 660' равно 0,05 мм рт. ст., при 700' — 0,6 мм рт. ст. Промывка концентратов слабой кислотой перед обжигом снижает содержание карбоната и фосфата кальция. Промывкой огарка водой после обжига отмывают сульфат меди и щелочные металлы.
Но н то н другое вызывает некоторые потери молибдена. Образование сульфата кальция при обжиге особенно нежелательно при использовании огарка непосредственно в производстве ферромолибдена, при выплавке которого сульфатная сера восстанавливается н переходит в сплав.
При обжиге концентратов ниже 550' в огарке остается значительное количество сульфидов. Как указывалось выше, большую роль при обжиге играет гранулометрический состав концентрата. Частицы сульфидов меньших размеров загораются при более низкой температуре, чем частицы больших размеров. Парциальное давление МоО, над его частицами меньших размеров выше, следовательно, реакция на поверхности раздела газообразная МоΠ— твердые окислы металлов идут с большей скоростью прн меньшей температуре. При более низкой же температуре протекакп реакции между более мелкими твердыми частицами образовавшихся МоО, и МеО: МоОе + МеО = МеМоОе (84) В процессе обжига молибденитовых концентратов с ббльшим содержанием меди огарок заметно спекается при температуре более низкой, чем в случае обжига безмедистых концентратов. Это связано с образованием при 560' эвтектики: (15 — 16%) СцΠ— (85 — 84%) МоО 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
