Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Кристаллический молибдат аммония (ХН,)»МоО« из растворов не выделяетоя; при упаривании или нейтрализации кислотой его раствора выделяется парасоль (ХН«)«Мо,О»«4Н»О, или упрощенно 3(ХН«)»О. 7МоО, 4Н,О*; освобождается часть аммиака: при выпаривании 7 (ЫН«)» МоО« = 814Н» + (14Н«)«Мо,О»«4Н»О (34) при нейтрализации 7 (МН«)» МоО«+ 8НС1 =- 8ХН«С! 4-' (МН«)«Мо,О»« ° 4Н»О (38) Нормальный молибдат аммония (ХН«)»МоО, выделяется из водных растворов спиртом, но полученные кристаллы легко теряют аммиак и переходят в изополисоль. Парамолибдат аммония (ЫН,)«Мо,О»« ° ° 4Н,О кристаллизуется в виде призм моноклинной системы. Растворимость его при 20' в воде 300 г/л, при 80 — 90' 500 г/л. Плотность кристаллов 2,27 г/см'. При прокаливании соль начинает терять воду при 110', при !50 — 200 переходит в тетрамолибдат, а выше 300 — 350' образуется МоО,.
Димолибдат аммония кристаллизуется с одной молекулой воды — (ЫН «)»Мо»О 7. Н»О, тримолибдат — с двумя — (ЫН«)»Мо»О»о 2Н,О и октамолибдат — с четырьмя— ' Или 8(ЫН«)»О !2МоО .7Н»О. (5)На) аМоаО аг 4Н аО. Парамолибдат аммония — полупродукт прн получении чистых соединений; применяется в аналитической химии. В безводном состоянии помимо нормальной соли 5)а аМоОа в системе существуют еще три изополнсоединения: димолибдат НагМоаО,, тримолибдат Ха,Мо аО „и тетрамолибдат Ыа аМо аО „. Плотность безводного 5)а,МоОа при 18 3,27 г(сма, т.
пл.687'. Из водных растворов до 10о кристаллизуются бипирамиды ромбической системы соли ХааМоОа 2Н,О, выше 10' — соль НааМо0,.10НаО, которая теряет воду при 100'. Ди-, три- и тетрамолибдаты выделены в безводном состоянии из расплавов. Растворимость молибдата натрия в ваде значительна: при 0' — 30,63, при 15,5' — 39,7, при 51,5' — 41,27 и при !00' — 45,57"о безводной соли. Плотность 39,42оюного раствора 5)а аМоО, при 25' 1,43, а 6,31 оюного 1,1085 г!см (4 — 15'). У парамолибдата натрия описаны два состава: ХамМогаОм ° (36 —: ЗЗНаО), или ЗыгаО ° 12МоОа (ЗагЬЗЗНаО) НаамогОа, . 22НаО, или ЗХгаО ° 7МоОа ° 22НаО Первый парамолибдат кристаллизуется из слабокислых растворов (рН 5).
Его растворимость 61,9 г безводной соли в 100 г раствора прн 30'. Второй парамолибдат получен при выпаривании растворов молибдата натрия. Его растворимость 46,9 г безводной соли в 100 г раство. ра при 24 и 50,06 г — при 30'. Формула парамолибдата натрия, как гетерополисоедннения, ХааНа(На(МоОл)а ) пНаО. Парамолибдат натрия при обработке кислотой переходит постепенно в осадки гидратов МоОа, а при обработке щелочью — в нормальный молибдат. По Розенгейму, состав метамолибдата натрия й)ааН,)На(МоаО,)а) приближается по стехиометрии к 4МоОа.йааО 7Н,О. Он образуется при нейтрализации щелочных растворов молибдата натрия до РН 3,2— 4,0 15, 1, 2). Нормальные молибдаты лития, калия, рубидня и цезия хорошо растворяются в воде.
За исключением литиевой сали, все они выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов с двумя или десятью молекулами воды. Молибдат лития кристаллизуется в виде безводной соли. Безводные молибдаты щелочных металлов можно получить, опекая или сплавляя соответствующие окислы, гндраты или карбонаты с молибденовым ангидридом в условиях, исключающих улетучиваиие последнего. При 1000 — 1200' безводные молибдаты в различной степени испаряются и диссоциируют на МоО, и щелочной окисел.
Степень диссоциацни солей уменьшается от лития к натрию, а затем увеличивается в ряду калий †рубидий †ц. Скорость испарения солев возрастает от лития к цезию. Безводный молибдат литии плавится прн 705', калия — при 926, рубидия — при 929 и цезия — при 925'. Растворимость в воде безводного молибдата лития при 20'46,13агю малибдата калия при 25' 65аА~.
Молибдат рубидия заметно расплывается на воздухе. Существуют безводные ди-, три- н тетрамолибдаты лития, натрия, калия и рубидия. 173 В твердых фазах тот же молибдат кальция получается действием СаО или СаСО с МоОа: СаО+ МоОа = СаМоО« СаСОа+ МоОа СаМоО«+СО взаимо- (зз) (40) Аналогичными путями можно получить молибдаты и других металлов этой группы. Реакция (39) начинается ниже 400' и протекает в интервале 500 — 685' практически до конца за 30 — 40 мин [5, 7, 12). Экзотермический эффект реакции — около 26,5 ккал(моль. Реакция (40) эндотермична (тепловой эффект около — 16 ккал) и начинается около 300', интенсивно протекая и интервале 500 — 600' и практически заканчиваясь к 650'.
Как для всех реакций в твердых фазах, скорость и полнота протекания реакций (39), (40) и подобных им для других соединений щелочноземельных металлов с МоО, при данной температуре зависят от размеров частиц взаимодействующих веществ. Молибдаты щелочноземельных металлов нелетучи и устойчивы при высокой температуре. Это используется, в частности, лри введении молибдена в ферросплавы в виде молибдата кальция.
Молибдаты кальция, стронция и бария осаждаются из растворов в виде белых тяжелых осадков. Плотность молибдата кальция — 4,4 — 4,5, стронция и бария — около 5. Молнбдаты всех трех металлов кристаллизуются в виде бипирамид тетрагональной системы. Кристаллы молибдата магния относятся к триклинной системе (до 350'), что, как и растворимость а воде, отличает его от первых трех молибдатов. МяМоО а хороша Димолибдат цезия не выделен. Калий, рубидийи цезий дают также гекса- и октамолибдаты. С возрастанием ионных радиусов щелочных элементов растет склонность к образованию более «кислых» молибдатов.
Температуры плавления безводных изололимолибдатов понижаются в направлении от калия к цезию и растут с увеличением числа МоО, в молекуле. Наиболее устойчивы при 1000 — 1200' дямолибдаты лития и натрия и тримолибдаты калия, рубидия и цезия. В пределах каждой из указанных двух групп прочность соли возрастаета с увеличением ионного радиуса катиона.
Водные изополимолибдаты лития, калия рубидия и цезия полу. чеиы нескольких составов. У лития, калия, и рубидия известны парамолибдаты состава Ме«Мо «О»а лН »О. У литиевой соли в=12 или 28, у рубидиевой и калиевой п=4. Выделен цезиевый парамолибдат СзмМо„О«,.4На О. Тримолибдаты выделены у всех четырех металлов. Число молекул воды в них 3, 4и 7. Получены октамолибдаты калия с 13 молекулами воды, лития — с ! 1, рубидия — с 4. Имеются и другие изололнмолибдаты щелочных металлов.
Молибдаты щелочноземельных металлов и бериллия могут быть получены осаждением из растворов, при высокотемпературных реакциях в твердых фазах и обменными реакциями в расллавах. Так, молибдат кальция осаждается в виде белого мелкокристаллического осадка из раствора СаС1 а и Ха»МоО«: СаС1, + )Ча»МоО СаМоО«+ 2маС! (38) растворим, амолибдаты кальция, стронция и бария мало растворимы в"воде. Растворимости СаМоО при 0' 0,0044',4, при 100' 0,02»4. Известны следующие кристаллогидраты молибдатов щелочных земель: СаМо04 ° (1 — 2)Н»О, ВаМоОа ЗН»О, МнМо04 2Н»О, МдМоО»'5Н»О> МнМоО» 7Н»О. Молибдаты кальция, магния, стронция, бария разлагаются крепкими кислотами — выпадает желтоватый осадок Н»Мо04 или образуются растворимые гетерополисоединения и соли молибденила в зависимости от концентрации, избытка кислоты и температуры.
СаМоО„ незначительно разлагается слабыми растворами аммиака. Так, нри часовой обработке 1»4-ным раствором аммиака в раствор переходит 1 9»/о молибдена от взятого количества, что превышает растворимость СаМоО» в воде. СаМоО»медленно н обратимо разлагается при взаимодействии'с раствором соды 16): СаМоОа+ Ха»СО»~~~~)Ча»МоО» + СаСО» (41) Константа равновесия реакции(41) изменяется от 1,45 до 3,82 (в зависимости от температуры и метода получения СаМо04). Приближенные уравнения изменения свободной энергии реакции (41) имеют вид: Ьг"= — 3999,9+15,29 Т (для СаМоО,, осажденного из растворов); Лг= — 3839,7+13,18 (для СаМоО„полученного прокаливанием смеси окислов) 16]. Растворимость в воде молнбдата кальция (вероятно, и других щелочноземельных молибдатов) в смеси с молибденовым ангидридом выше, чем без добавки МоО,. Это может обьясняться образованием изополимолибдатов, более растворимых, чем нормальные соли. Двойные молибдаты магния-аммония, калия-аммония, тройные калия-магния-аммония и других мало растворимы в воде.
Двойная соль магния-аммония выпадает в виде тяжелого мелкокристаллического осадка и используется в аналитической практике. Парамолибдат магния Мн»Мо»О»а 2Н»О мало растворим в холодной воде. Аналогичный парамолибдат бария выпадает в виде аморфного осадка. Выделены также три- и тетрамолибдаты магния, кальция и бария. Общая формула тримолибдата — МеМо»О~о.пНК), где и= = 3 для бариевой соли, 6 — для кальциевой и 10 — для магниевой. Метамолибдаты тех же металлов имеют упрощенную(см.
выше) общую формулу МеМо,О „пН»О, где для солей кальция и бария п=5 и 9 соответственно. <Основные» молибдаты бария и стронция типа Ме»МоО, и Ме,МоОа получены Шольдером с сотрудниками в виде порошков желтого цвета по типовым твердофазным реакциям при высокой температуре, например: ВаМоО, + Ва (ОН), = Ва»МоО» + Н»О (42) Ва»МоО»+ Ва(ОН)а = Ва»МоО»+ Н»О (4з) Изоморфны аналогичным вольфраматам. Возможны реакции, применяемые для получения «основных» вольфраматав (51: МоО» + 2ВаСО» =- Ва»МоО»+ 2СО» (44) — 175— Рис. 47.
Диаграмма состояиия сис темы ЕиΠ— МоОа МеМо04 + На = МеМоОа -1- НаО (46) МоО, + МеО = МеМоО (47) 2МеМо04 + Мо + МеО = ЗМемоОа (48) (Ме во всех уравнениях — Мн, Са, Яг, Ва). МеМоО, имеют кубическую структуру (типа перовскита) с искажением. МнМоОа черный, СаМоО, черно-фиолетовый, СгМоОа красно- коричневый, ВаМоО, красный. Получены окрашенные соединения тех же металлов типа Ме МоО а восстановлением Ме,МоО, водородом. Соединении Меп(МоО,),, в которых молибден может быть представлен пятивалентным, получены для шелочноземельных металлов по реакции 15) ВаМоОа + 2ВаСОа = ВааМооа + 2СОа (46) Реакции (42 — 45) проводят преимущественно в среде азота или кислорода.
«Основные» соли шелочноземельных металлов легко гидролизуются. Нормальные молибдаты прочих металлов — Сц, А((, Хп, РЬ, Ре(П), %, Со, В1 и др. — получаются аналогично молибдатам щелочноземельных металлов осаждением из растворов, с помощью реакций в твердых фазах при высоких тем- Ъ пературах (рис. 47) и из раст- 7200 воров в расплавленных солях. 7000' Большинство из них нераство- 7000 су римо в воде и разлагается в разо~ ной степени растворами аммиа- ка, соды и кислотами (7). ом( З .
= В первых двух случаях получа- ются растворимые молибдаты, в ;КаО 20 40 00 00 М,О, тРетьем слУчае в зависимости (г(ОД% М003 от концентрации и избытка кислоты — либо осадок молибденовой кислоты, либо растворы язвили гетерополисоединений, или солей молибденила. Молибдаты редкоземельных элементов (1.п) представляют интерес по своим физическим свойствам для квантовой техники.
Изучены диаграммы состояния (1.п),О,— МоО, и растворимость в системах 1.па (МаОа) а — Н,О. Молибдаты редкоземельных элементов близки по свойствам к мол ибдатам щелочноземельных металлов. Диаграммы плавкости систем 1.па(МоО,) — МеМо04(Меа МоО,), где Ме — шелочноземельные ионы, Ме' — щелочные см. в (14, 15). Восстановлением нормальных молибдатов стронция и бария получены соединения Ме(МоО,) а и МеМоО,. Эти же соединения образуются при взаимодействии окислов шелочноземельных металлов сМоОа или взаимодействием нормальных молибдатов с окислами в присутствии Мо: Ме 1МоОа+ МоОа — — Ме (МоОа)а — 176 (49! Соединения с галогенами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
