Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Но около 1000' начинается частичное образование карбида молибдей!а. Поэтому в молибдене, получаемом из окислов восстановлением углеродом, всегда содержится связанный углерод. Восстановление МоО, углеродом и его соединениями также (см. выше) протекает через образование промежуточных окислов. Так, метан при 700' восстанавливает МоО, до М00„а при 000о — до Мо, Окись углерода при высоком давлении образует с МоО, карбонил Мо(СО),. Алюминий и кремний восстанавливают с разной степенью активности молибденовый ангидрид до металла или образуют сплавы.
Хлор и некоторые хлориды (СС1„НС1, ЖаС1, геС!а и др,), реагируя с М00, при 100' и выше, образуют в отсутствие воздуха оксихлориды молибдена, чаще МоО,С1,. Газообразный НС! при 150 — 200' возгоняет белый сублимат МоО, 2НС!, или МоОаС1,.Н,О. Эта реакция используется в аналитической химии.
Бромистыи водород при нагревании и фтористыйводородна холодупревращают М00 в оксибромиды и оксифториды, Концентрированные НаоОм НС1, Нг[Оа растворяют МоО, в значительном количестве, особенно серная (табл. 3!). В последнем слуТаблиаа 31 Растворимость молибденовой кислоты в мииеральиых кислотах ири 20' [7, 32] 3,6 НаМооа 28,3 Н,Мооа. Нао 151,5 НаМооа 280,0 ъ 1 3.8 Н,Моо, 2 6,! НаМооа Нао 6 14,3 а 7 9 3 НаМооа 11 1,7 ъ лоты На[(М00а)ЬО,) Н МоО, Мо Оазоа хН О МоОазо» хН О 22,1 82,2 183,8 229,1 209,3 1 3 8 11 1 3 6 9 1О чае образуется раствор сульофмолибденовой кис из которого может быть выделен сульфангидрнт М00а.ЬОав. Плави- ковая кислота растворяет МоО, с образованием.
фторомолибденовой кислоты. ' Или Мооазоа — молибдеидиоксидсульфат, сульфат молибдеиила. — 164— МоО, при спеканин или сплавлении с окислами металлов, карбонатами и бурой дает соли молибденовой кислоты — молибдаты. При сплавлении МоО, с %0з получается эвтектика с 2одо %0а. В системе 'тгаОа — МоО, образуется фаза, близкая по составу к Ъ'аОа МоО,.
Электролиз МоО, в фосфатной и боратной ваннах Н 1 дает возможность получить при более низкой температуре МоОа а при более высокой — Мо. гз мгд л аао гд гюйс уа из гуа где Рис. 45. Кривые обезвоживания гид- ратов МоОз Рис. 44. Зависимость растворимости гидратов МоОз в воде от температуры Г и д р а т ы о к и с л а МоО,. Известны два гидрата трехокиси молибдена: МоОа Н,О и Мо0,.2Н,О.
Моногидрат МоО, Н,О имеет а- и 6-модификации. Альфа-модификация устойчива ниже 60', бета— выше 60'. Бета-модификация менее растворима, чем альфа. Альфа- модификация медленно выделяется из растворов молибдатов, подкисленных азотной кислотой, а также при обезвоживании дигидрата. На рис. 44показаназависимость растворимости обоих гидратов в воде от температуры. Следы кислот и оснований сильно влияют на растворимость МоО,. На рис. 45 даны кривые обезвоживания гидратов трехокиси молибдена для свежеосажденного осадка и ссадка после длительного стояния.
После некоторого стояния ссадка образуется дигидрат. МоОа Н,О, или Н,МоОго — белые мелкие кристаллы гексагональной системы. Белая кислота получается действием соляной кислоты на растворы молибдатов на холоду. Осаждеииемпри 25 — 45' смесью равных объемов азотной и соляной кислот получена оранжевая форма моногидрата.
Дигидрат МоО, 2Н,О, или Н,МоО, Н,О, образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течение нескольких и ~ 74 Е м,н фв 4 и б 4 и: з Ц и г О сР у И а недель, а также при внесении затравки МоО, 2НзО в сильна подкисленный раствор парамолибдата аммония. Это желтые, мелкие, монокли нные кристаллы. Мэлибденоаая кислота НзМоО„ как и МоО„ реагирует при повышенной температуре с окислами, гидратами окислов, карбонатами щелочных, щелочноземельных и других металлов, давая соответствующие молибдаты: НзМоОз + МеО = МеМоОз + НзО (11) НзМоО, + МеСОз МеМоОз +]СО -]- Н,О (12) С фэсрэрной, кремниевой, мышьяковой и многими другими неорганическими и органическими кислотами мэлибденовая кислота образует комплексные соединения.
Так, плавиковая кислота дает фтороксимолибденовую кислоту: НзМоОз+ 4НР Нз 1МоОзРз] + 2НзО Вз) При взаимодействии МоО, с концентрированной серной кислотой, как уже сказано выше, о5разуется молибдендиоксидсульфат МоОз5Ом Прн взаимэдействии последнего с растворами щелоч ых сульфатов о5разуются комллексныз оксосульфзтэмэли5дзгы типа Мез ! (Мэ,Оз3Оз] и др. Аналогично зтэму о5разуются охсэфторомолибдаты типа Мез(МэОзгз] (2]. Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавления последних. При бэльшэм раз5авлении ((10 змэль/л, рН)5,5) мэли5денэвые кислоты находятся в растворе в виде простых мэлекул. В более концентрированных растворах и при рН «6 прэисходит полнм ризация мэлекул.
Степень сложности образующихся комплексов также зависит от рНе. Окислы состава МэО„(где 2(х< 3). В этой области установлены семь самостоятельных фаз: а, 5, 5', 1, 7, ть н, 6. Некоторые их свойства приведены в табл. 32. При нагревании в вакууме смесей Мо+МоОз состав продуктов получается различным в зависимости от температуры. Г и д р а т ы о к и с л о в с валентностыо м галла между Ъ'1 и ГУ получены в виде соединений МэО(ОН), и, возможно, Мо(ОН),. Пераыйо5разуется в результате злектрохимического восстановления мэлнбденовой кислоты или восстановления ее серебром, ртутью,иодистоводороднэй кислэтой при определенном рН. Первоначально выпадает коричневый осадок Мэ(ОН),, который дегидратируется до МоО(ОН) з. Пэсзедний имеет красно-коричневый цвет.
Восстановление иодистоводэрэднэй кислотой дает коллоидны. осадки, близкие по составу к Мэ(ОН),. При действии щелочей на молибдеиовую синь также выпадают осадки МоЭ(ОН) з. Все зти осадки довольно легко окисляются, особенно под действием окислителей, до молибденовой кислоты. Выше 753' устойчивы только МоО з и МоО,.
' См. ниже «Изонолнсоенинения>. — 166— Таблица 32 Состав н свойства окислов молнбдена К рост аллнчсскан структура Плотность, г!смс Цьст Формула Фаза МоО Мо О Ортарамбнческая, слоистая Моноклннная 4,692 Сене.черный с металлическим блеском Сине-черный, ннагда фнолетавый нлн золотистый То же Синий, темно-фнолетовый Фиолетовый Мо,О, 4,26 Моноклннная М арОза Мазо,д Трнклннная Ортаромбнческая Манаклннная 4,16 (между Мооа,уа нмоО ) Ма О 4,17 Ортор смбнческая Моноклнвная Черный Карнчневый, зо- лотнстый МоОа 6,34 167 Д в у о к и с ь МоОз. Некоторые физические свойства двуокиси молибдена см. в табл. 26.
МсО, не плавится и очень медленносублимирует под вакуумом, частично разлагаясь: ЗМооз (тв) 2Маоз (гаа) + Мо (тв) (14) Эта реакц ия подтверждается рентгенсфазовым анализом, который обнаруживает в продуктах испарения также МсО„что говорит и о непосредственном испарении МсО,. Расчетам доказано, что газовая фаза состоит из 29ао МсО, и 71% МсОа. Ссотвстствующне парциальные давления МсОа и МсО, при 1818 К вЂ” 0,076 и 0,176, прн 1949 К— .
0,318 и 0,735, при 2028 К вЂ” 1,13 и 2,61 мм рт. ст. Твердая двуокись молибдена диссоцинрует на молибден и кислород при 2250~ 50 К и 1 атм. Двуокись молибдена парамагнитна; полупроводник. МоО, может быть получена частичным восстановлением МсО, (реакции 15 — 17), умеренным окислением металла (реакции 18 — 19), электролизом водных растворов илн расплавов молнбдатов, восстановлением водородом растворов мслибдатов под давлением, прокаливаннем молибдата или парамолибдата аммония и другими способами. Только первые два спссоба позволяют получать достаточно чистую двуокись при условии применения чистого восстановителя или окислителя: Мооа + На = МаОа+ Нао (1б) 2Мооа + Мо = ЗМооа (16) МаОз + СО = МаОа + Соз (! 7) Мо+ Оа — — Маоз (18) Мо + 2Нао = Мооа + 2На (19) Восстановление молибдата натрия в растворе водородом под давлением протекает по схеме Мо0~4 + Нр = МоО~ + 20Н Прэцесс идет при 203', 60 атм и рН 2.
Присутствие порошка молибдена о5легчает прэцесс, создавая центры кристаллизации МоО, 161. Тепловой эффект образования МоО, из элементов ЬН'„, 140,8 ккал/ моль 141. Водород, окись углерода и другие восстановителн восстанавливают МэО, до металла. Пары воды, двуокись углерода и другие вещества при высокой темтературе окисляют МоЭ, до МоО,. В растворах щелочей и кислот в присутствии окислителей МоЭ, также окисляется, что вызывает посаедуюцзе растворение осадка. Хлор при 300' н вышедает с МоО, диэксидихлорид МоО,С1м а СС!о при 250' — тетрахлорид МоС!»: МоОо+ С1~ МоОоС1о~ (21) (гг) МоОц + СС1~ МоС1з + СОо Хлорисгый водорэд нз действует на МэЭ, (отличие от МэЭ о и %0,), что используется для отделения МоО о от МоЭ,. В отсутствие кислорода и других окислителей двуокись молибдена при нагревании реагирует с гидроокисями щелочноземзльных металлов и окисью магния, о5разуя сэздинения типа МеМоО,. Г и д р а т о к и с л а МооОо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
