Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Основные физические свойства молибдена и вольфрама: Молибден обладает при 0' в три раза ббльшим электросопротивлением, чем медь. С повышением температуры до 1700' оно возрастает в 10 раз.То и другое важно, учитывая тугоплавкость Мо, для изготовления элементов сопротивления электрических печей. Для тех же целей существенно важно то, что у молибдена высока интенсивность лучистой энергии, испускаемой им в накаленном состоянии. Для него характерна также высокая термоэмнссия в вакууме: при 1630' — 8,3.10 ', при 2230' — 800 мА/смэ. Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600' молибден загорается, выделяя белый дым— возгон МоО,. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО,.
Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий способен самовозгораться на воздухе. Прн нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенныхтщательноот кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла.
При нагревании в токе 30, образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НС! — летучие хлориды и оксихлориды молибдена. В растворах, содержащих окислитель (кнслород, ННО„НС!О, и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окрашиваются в синий цвет. Азотная кислота — одна и в смеси с соляной и серной — окисляет и растворяет металл. При избытке кислоты из бесцветного раствора выпадает белый нли слегка желтоватый осадок молибденовой кислоты Н,МоО,. Концентрированная НЫО, задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов. Разбавленная НС! довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч потеря массы 20 — 30;6. В концентрированной НС! растворение более медленное: за 18 ч при 110' потеря массы 0,34%. Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на молибден, переводя его во фториды.
Разбавленная Н,ВО~ (г(=1,3) слабо действует на молибден даже при 110'. Концентрированная Н,ЬО~ (г(= 1,82) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 — 250' растворение идет быстрее. Фосфорная н органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислите' лей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается.
Растворы щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их действие усиливается окислителями с повышением температуры. Газообразный аммиак при высокой температуре переводит молибден в черную порошкообразную смесь нитридов с общим содержанием азота до 336. Азот растворяется в молибдене незначительно. Окислы азота окисляют молибден. Фтор образует летучие фториды молибдена.
Хлор и бром реагируют с ним при температуре красного каления; иод реагирует очень медленно. В присутствии влаги галогены взаимодействуют с молибденом на холоду. Сера не реагирует с ним до 400 — 450', а при более высокой температуре образует дисульфид МоЬ,. Сероводород взаимодействует с молибденом при высокой температуре, образуя МоЯ,. В парах хлорндов серы образуются сульфохлориды молибдена. Молибден медленно взаимодействует с растворами солей в соответствии с рядом напряжений. Расплавы щелочей, особенно быстро при интенсивном перемешивании, переводят его в молибдаты. Расплавы некоторых солей при нагревании воздействуют на молибден, либо переводя его в молибдаты, либо (в случае гологенндных солей) — в галогениды молибдена.
С углеродом в восстановительной среде молибден реагирует, образуя карбиды. Диффузия углерода в молибден начинается ниже 1000', что делает металл хрупким. Окись углерода и углеводороды при высокой температуре также карбндизируют молибден. Двуокись углерода при повышенной температуре окисляет его. Растворимость водорода в молибдене растет с повышением температуры до 0,5 см' в 100 г. Расплавленные натрий, калий, литий, галлий, свинец, висмут в отсутствие окислителей не действуют на молибден даже при значительной температуре.
Расплавленные олово, алюминий, цинк, железо и некоторые другие металлы активно реагируют с ним. Наиболее устойчивы соединения молибдена (Ч1). В них он проявляет себя как неметалл. Соединения Мо (11) н Мо (1П) неустойчивы. Устойчивых катионов в растворах, даже в низковалентном состоянии, молибден не образует. ГалогенидыМо(1Ъ') иМо(Ъ') — соединения неионного типа.
В растворах молибден (Ч!) входит в анион Мо04' нли в комплексные ионы. Простейший из комплексных ионов — ион молибденила МоОз". В реакциях молибденовой кислоты н молибдатов с минеральными и органическими кислотами получаются ионы ацндо- и гетерополисоединений: (МоО,(СЯ) ]' и другие. Координационные числа молибдена в соединениях такого типа 4, б, 8. С одним и тем же анионом молибден образует в растворах комплексы разного состава с разными координационными числами.
Соединения с кислородом. О к и с л ы. Главнейшие четко идентифицированные окислы молибдена — трехокись МоО, (фаза а) и двуокись МоО; (фаза Ь). Кроме того, получены окислы промежуточного между МоО, и МоО, состава: Мо,Овп Мо,Ояп Мо,Ого Мо„΄— фазы р, р', т, Ь соответственно. Характер связи в окислах в основном ионный, частично ковалентный. Летучесть окислов подтверждает последнее. МоО и МозО, не выделены в свободномсостоянни, хотя ранее сообщалось об их существовании. Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующем составу Мо,О.
Окисел МоО, более тугоплавок и термодинамически устойчивее, чем МоО,. Молибденовый ангидрид МоО, (фаза а) — высший окисел молибдена. Это кристаллический порошок, белый на холоду и желтеющий прн нагревании. Структура его орторомбнческая, форма кристаллов игольчатая илн таблитчатая. Элементарная ячейка МоО, содержит четыре молекулы. В молекуле МоО, у Мо к. ч. б; он находится в центре октаздра, в вершинах которого помещаются атомы кислорода.
Тонкие кристаллы окисла прозрачны, слегка окрашены цветами интерференции; молекулярный объем 30,69 смЧмоль (при 21'); т. пл. 795', т. кип. 1155'. МоО, начинает возгоняться при 550— 500'„образуя на более холодных стенках сосуда тонкие блестящие иглы. Давление пара МоОа приведено в табл. 30.
В газовойфазесу- шествует в виде тримера (МоО,),. Таблица 30 Давление пара р, мм рт. ст. ж мм рт. Р, мм Рт. ст. а, мм !'т. ст т,к т,к т,к т,к 869 973 1093 !!73 10,1 — 12,6 53,900 О, 0046 О, 356 ! 273 1373 167,500 476,200 1428 МоОа + На — — МоОа + НзО (5) Восстановление МоО, в Мо протекает в четыре стадии (4)а: ' По [71, восстановление МоОз до Мо протекает только через стадию образования МаОе, а окисел МоеОтт образуется за счет вторичной реакции между МоОе и МоОт. Возможно, что зто образование и восстановление промежуточных окислов МоОжез, МоОе.ге, МоОе протекает с большой скоростью, и уловить их не всегда удается. — 163— Загрязнение МоО, окислами других металлов (особснноСаО,МаО, РеО) заметно снижает давление его пара.
Выше 1000' МоО, диссоциирует на МоО, и О,. По данным (4 ), этот процесс протекает выше 1700'. ЬН,'ор МоО, — 178,1 ккал/моль, /гН„,„35,2 ккал/моль. Твердая МоО, — диэлектрик, расплав — проводник тока. МоО, — одно из важнейших соединений молибдена, Это, в частностн, промежуточный продукт в производстве металла и его соединений. Легкая возгоняемость используется для получения технически чистого продукта из высококачественных рудных концентратов и отходов металлического молибдена. М00 получается окислением молибдена в токе воздуха или кислорода, окислением сульфидов молибдена и многих других его соединений, прокаливанием молибденовой кислоты и молибдата аммония: 2Мо + 3Оа — — 2МоОа (1) 2Мозе + 70а — — 2МоОа+ 450в (2) НаМоОа = НаО+ МоОз (3) (ННа) Моо = Мооа + 2ННа + Н О (4) Растворимость МоО, в воде при 23'2,05 г/л, при 80' 5 г/л; рН первого раствора 4,0 — 4,5.
При подкислении воды растворимость МоОз в ней увеличивается. Это связано с образованием изо- и гетерополисоединений. Разные кислоты в различной степени увеличивают растворимость МоО . Органические кислоты могут восстанавливать Мо (Ъ'1) до низших валентностей. Растворение МоО, в растворах аммиака и щелочей дает растворы молибдатов и полимолибдатов. Восстановителя легко восстанавливают МоО, до низших окислов, а при более высокой температуре — до металла. Водород при 470' полностью восстанавливает М00,: МО,+Н, М С„,+НО Моов ю + На - Можай м+ Н,О Моов тат На- Мооа+ Нао 17) (8) Мооа + На -ь Мо + Н О (9) Сероводород и некоторые сульфиды металлов, реагируя с МоО, образуют прн высокой температуре днсульфид: Мооа+ Зна8 = Мо8а+ЗНао+ 8 (!0) Окись углерода и углеводороды восстанавливают МоО до Мо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
