Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Хорошие Таблица 27 Ковффнцнентм относительной летучести примесей в селеие н теллуре [3, 1021 005 1 5Ь О 029 ' В! 10' 5 10м Зе 42,5 Те 22,3 Ре ыа Сп Ая мк Вн Еп !О !Ом 10'е 10т 10' ЗЗ 0,2 10н 1О' 5 250 21,9 Сб Ня А1 йн РЬ Ав 2.5 1О'т 10м 10' 1 73,5 !0,6 0,0014 0,15 — 0,55 !Ом 1 От 10" 0,014 100 1Оте Длядистилляционной очисткиселена в промышленности применялись аппараты периодического действия из хромоникелевой стали. Это два цилиндрических сосуда — испаритель и приемник, соединенные результаты дает плавка селена с добавлением окислителей, например нитрата натрия. Кроме Аз, со шлаком удаляются также ЯЬ, Бп, РЬ. При переплавке теллура в окислительной атмосфере переходит в дроссы ббльшая часть примесей Ре, Мл, Са, А1, Ь[а, Мп, Сг, 51 и др. Такой же результат дает переплавка частично окислившегося (например, при сушке) порошка Те.
Брикетирование порошка перед плавкой и добавка 1 — 1,5% сильвинита уменьшают потери за счет окисления. Двуокись теллура нерастворима в расплавленном теллуре и переходит в шлак. Практически рекомендовано переплавлять теллур при 750— 800' с 5се МаЬ[Ое и 5'Ъ Р Ое, снижающего содержание меди, а затем отстаивать и декантировать шлак [100]. Плавить селен можно в тиглях из хромоникелевой стали или, лучше, из кварца. Для плавки теллура кварцевые и графитовые тигли недостаточно стойки; графито-шамотные тигли устойчивы, но загрязняют теллур магнием (до 10 4с/о) [101 ). Д и с т и л л я ц и я и р е к т и ф и к а ц и я. Летучесть селена и теллура позволяет очищать их методамидистилляции и ректифнкации как при атмосферном, так и при пониженном давлении.
Летучие примеси, такие, как 5, Аз, Нд, Те(в Бе) и Бе(в Те), при дистилляции удаляются с трудом. С понижением температуры коэффициенты разделения ряда примесей ухудшаются, а также увеличиваются вязкость и поверхностное натяжение селена и теллура. С этой точки зрения выгоднее вести дистилляцию и ректификацию при атмосферном давлении, что проще и в аппаратурном оформлении. С другой стороны, повышение температуры расплава селена и теллура резко увеличивает их реакционную способность, что затрудняет выбор материала для аппаратуры. В табл.
27 приведены коэффициенты относительной летучести примесей в селеие и теллуре. между собой конденсационной трубкой, В испаритель, где поддерживалась температура 400 — 420', заливали расплавленный селен, после чего аппарат откачивали до 3 — 6 мм рт. ст.
Дистилляция длилась 10 — 12 ч, после чего сконденсировавшийся селен разливался в изложницы [1). Более высокой чистоты можно добиться ректификацией селена при атмосферном давлении в токе инертного газа (лучше втарельчатых колоннах). В качестве материала колонн используются хромоникелевая сталь, графит, кварц. По [! 03), температура колонны должна поддерживаться -680', в кубе 700 — 750', температура головки колонны 250 †3'.
Для очистки теллура применяется вакуумная дистилляция илн сублимация. Для отделения селена рекомендуется перегонка в токе водорода [104). Наилучшие результаты дает очистка теллура ректификацией в тарельчатых колоннах [105). Если ректифицируют при атмосферном давлении, то температура колонны 850 †10', куба 1000 †11', головки колонны 550'. При ректификации в водороде кварц оказывается достаточно стойким. Из-за меньшей летучести теллура по сравнению с селеном рекомендуется ректифицировать Те при пониженном давлении, что позволяет снизить температуру процесса до 600 †8' [106 ).
К р и с т а л л о ф и з и ч е с к а я о ч и с т к а . Кристаллофизические методы применяют для получения теллура полупроводниковой степени чистоты. Для очистки селена эти методы пока не нашли промышленного применения. В табл. 28 приведены наиболее надежные коэффициенты распределения примесей при кристаллизации теллура. Таблица 28 Коаффицнеиты распределении примесей прн кристаллизации теллура [107 — 1091 Примесь Примесь Примесь Ки Примесь Для некоторых примесей в теллуре разными авторами были найдены резко различающиеся значения /ье, наприь~ер, для серебра 0,02 — 8 10 е, для свинца 0,58 — 1.1О с. Это связано, по-видимому, с присутствием примесей в различных формах в с взаимным влиянием примесей.
Так, козффицненты распределения кальция и магния в прнсутствнн Сп, Ай, В! сильно возрастают до значений больше единицы. Козффициент распределения меди в присутствии Ап, В!, ! и увеличивается в 1,5 — 5 раз [1101. Кроме того, по-видимому, играет роль также резкая зависимость Кьрф от скорости кристаллизации, связанная с своеобразной полимерной структурой теллура. Например, для серебра, по[!11), Кисее при скорости кристаллизации 0,3 см/ч равен 0,027, а при 9 см/ч — 0,98. — 152— Из всех примесей в теллуре только селен имеет неблагоприятный коэффициент распределения. Практически же, кроме Ье, обгячно плохо удаляются при кристаллофизнческой очистке также $, $1, Ха, А1, Мд и некоторые другие примеси.
Кадмий, хотя его равновесный коэффициент распределения болыие единицы, при зонной плавке обычно оттесняется в конец слитка [109]. Для получения теллура высокой чистоты следует вести кристаллизацию со скоростью порядка ! — 2 см!ч, хотя в некоторых случаях можно получить удовлетворительные результаты и при ббльших скоростях — до 8 и даже до 20 смlч [112). Зонная плавка проводится в графитовой или кварцевой лодочке в инертной атмосфере либо в токе водорода. В последнем случае улучшается очистка от селена (за счет образования селеноводорода), а также от ртути. Зонная очистка теллура позволяет получить материал с 10 э — 10 т3й примесей. Предложено применять зонную плавку не к элементарному теллуру, а к его соединениям.
При зонной плавке тетрахлорида наблюдается гораздо лучшая очистка от алюминия, железа, висмута и кремния, чем при зонной плавке теллура. К, соответственно равны 0,07; 0,1; 0,12 и 0,16 П13]. Монокристаллы теллура получают методом Чохральского. Зонная плавка селена осложняется стеклообразованием при охлаждении расплава. Для предупреждения этого требуется поддерживать во всем слитке между расплавленными зонами температуру -150' (при которой наблюдается максимальная скорость кристаллизации селена) и вести плавку при малой скорости. Коэффициенты распределения примесей в селене почти не определялись.
По [3], для свинца коэффициент распределения равен 0,21, а для меди, серебра, сурьмы и висмута — единице; для теллура, так же как и для серы,— больше единицы [3]. К числу трудноудаляемых примесей относятся и бор, кремний, теллур. Получение как селена, так и теллура высокой степени чистоты воз- ' можно только в результате комбинирования различных методов очистки; как правило, химические методы очистки предшествуют таким физико-химическим методам, как ректификация и зонная плавка.
Для теллура использовалась, например, такая комбинацияметодов: хлорирование, экстракция ТеС!х из солянокислого раствора, гидролиз, восстановление ТеОз водородом, сублимация теллура и зонная плавка в токе водорода [114 ]. Получение важнейших соединений селена и теллура. Промышленность выпускает ЗеО„ТеО„Ха„,8еО„й[а,8еОм Ха,ТеОэ и некоторые другие соли, ряд селенндов и теллуридов тяжелых металлов, в первую очередь В1,Те, и Сг[Те. Двуокись селена обычно получают, сжигаяселенвтоке воздуха или кислорода. Для получения селенита натрия двуокись растворяют в воде, образующуюся селенистую кислоту нейтрализуют содой или едким натром; затемследуют операции выпаривания и кристаллизации. Для получения селената натрия селенистую кислоту окисляют электролитически до селеновой, а затем нейтрализуют ее содой с последующим выпариванием и кристаллизацией из нейтрального раствора (прн 0') [62].
Селенат и ослепит натрия взаимно высаливают друг друга [1!5]. Коаффициенты распределении примесей прн нристаллиаацин теллурида иадмии [117, 118) Примесь Примесь Примесь Ке Примесь Ре Со !ч! О,!6 0,10 О 082 2,22 3,62 0,070 О, 066 0,037 0,70 Со Ак Ап О,!6! 0,066 0,066 Мк А! !и яп РЬ Мп кадмия хорошие результаты дает способвытягиванияиз расплава по Чохральскому из-под слоя расплавленного флюса (ВаОа) под давлением инертного газа 2 — 3 атм [116).
Техника безопасности. Соединения селена и телл ура весьма токсичны. По характеру действия они напоминают соединения мышьяка. Элементарные селен и теллур менее токсичны, но пары нх ядовиты. По действующим в СССР нормам, предельная допустимая концентрация селена и теллура в воздухе 0,01 мг!ма, Соединения селена и теллура могут попадать в организм через дыхательные пути, желудок и кожу. Непременный признак их попадания в организм — специфический чесночный запах выдыхаемого воздуха. Наиболее ядовиты селено- и теллуроводород. Даже небольшие их количества в воздухе вызывают сильное раздражение верхних дыхательных путей и глаз, Двуокись селена, галогениды селена и теллура и 164— Двуокись теллура получают, окисляя теллур азотной нли серной кислотой с последующим прокаливанием основных солей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
