Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Предложено большое число различных химических и физических методов рафинирования селена и теллура. Таблица 26 Экономическая эффективность получения теллура из разнык видов сырья (при производительности 10 т/год) 1921 „% Я э, к чй„а Хэч 2 н йьо гй ° й 8йа Кй ь щ8 88 й Я Технология тна Шламы медеэлектролитных заводов (1,0 1,зэй Те) Сернокислотисе выщелачнваиие кека селеновой установки, ссахгдение двуокисью серы Обестеллуриванне натрием, извлечение из щелочных дроссов Водисе выщелачиваиие, осюкдеине двуокисью серы, сульфидно-сульфнтная цереработка Выделение цементацией иа цинке нли электролитом, сульфидио-сульфитиая пере- работка 550 80 10, 00 1,00 !1,70 5,30 21, 80 !2,20 Черновой свинец (0,0!4 % Те) 30 Пыли свинцового производства (0,05— 0,15эй Те) 920 35 34,50 20,00 Растворы от переработки щелочных планов рафинирования свинца (0,5 — 1,0 г/л Те) 8,00 420 — 147— П е р е ос аж де н и е. Многие методы химического рафинирования представляют собой повторение уже описанных технологических приемов, т.
е. переведение селена (теллура) в раствор методами окисления или присоединения и последующее повторное получение в элементарном виде. Окислять селен можно азотной кислотой или царской водкой, но наилучшие результаты дает, по-видимому, сжигание паров селена в токе кислорода 1931. Полученную 5еО, очвцают возгонкой, фильтрацией паров через стеклянную вату, ионным обменом !31 и т. д. При восстановлении двуокисью серы из кислого раствора [941 сурьма и мышьяк полностью остаются в растворе; для очистки оттеллура требуется оставлять в растворе до 3 — 4 гул 5е. Ртуть, напротив, переходит в осадок с первой фракцией селена (5 — 15%).
Хорошая очистка достигается также от свинца, меди и железа. Для отделения серы (сульфат-иона) требуется тщательно отмыть осадок еелена дистиллированной водой !94 1. Для получения селена из очищенной двуокиси применяют также восстановление гидразином, муравьиной кислотой из растворов, восстановление кристаллической двуокиси водородом при 250 — 300' или ее паров аммиаком при 450 — 500' !931. Из методов переосаждения для очистки селена в промышленности нашел применение сульфитно-циклический способ (рис. 43).
Он основан на обратимой реакции (10), константа равновесия которой равна 4,35 при 20 и 0,80 — при 97,5' [31. Черновой селен нагревают с оборотным селеносульфитным раствором, содержащим 55 — 55 г/л Ье и 220 — 245 г/л 5]а,50,. После отстаивания раствор с -90 г/л Ье декантируют и дважды фильтруют (при этом поддерживают температуру -90 ).
Осадок обжигают для извлечения селена, а осветленный раствор подают в кристаллизатор, где он охлаждается до 5'. После окончания кристаллизации селена раствор подогревают до 15 — 20' для растворения выпавшегосульфита натрия. После отстаивания маточный раствор декантируют, а оставшуюся пульпу нагревают до 40' и фильтруют с последующей промывкой кристаллов селена дистиллированной водой. Маточный раствор и первые промывные воды поступают на растворение следующей партии чернового селена, а осадок селена после сушки направляют на дистилляционпую очистку 111.
Теллур окисляют обычно, нагревая с концентрированной НМОа или Н,БО 4, а затем осаждают двуокисью серьь Но при этом с теллуром соосаждаются в небольшом количестве Сп, Ац, Р]з. Поэтому рекомендуется многократно повторять растворение и осаждение. Для очистки растворов перед осаждением могут быть использованы методы экстракции и ионного обмена [951.
Так, экстракция из еолянокислого раствора 80%-ным керосиновым раствором ТБФ позволяет отделить ббльшую часть Бе, В1, Сп, Ая, Аз и др. [961. Вместо теллура можно осаждать и переосаждать его двуокись (теллуристую кислоту) из кислых или щелочных растворов при рН 3 — 5. Однако это сопровождается соосаждением тяжелых металлов, в частности меди и свинца, поэтому рекомендуется предварительно осаждать их в виде теллуритов при рН 8 — 1О [41.
Гораздо лучшие результаты дает переосажденне теллура из теллуридных растворов (см. рис. 42). Черновой теллур восстанавливают порошком алюминия в щелочном растворе. Пригнеси тяжелых металлов осаждают сульфндом натрия, после чего аэрацией раствора выделяют Те~. Х л о р и д н ы й ме т од. Он основан на получении хлорндов селена (теллура), их очистке и последующем восстановлении до Бе~ (Те'). Из хлоридов селена для этой цели можно применить БезС]м Его получают прямым хлорированием переплавленного селена. После очистки дистилляцией пары Бе,С]ь разбавленные воздухом, гидролизуют водяным паром [1].
Более удобна очистка селена через оксидихлорид БеОС! ы который можно получить хлорированием смеси селена с его двуокисью. ЬеОС] з хорошо очи,цается ректификацией при пониженномдавлении (до 40 мм рт. ст.; кипение при более высоком давлении сопровождается разложением оксиднхлорида). Очищенный ЬеОС]з можно восстановить водородом при 1000' 197]. Тетрахлорид теллура полуиают, хлорируя порошок Те в колонне с насадкой из колец Рашига при 320 — 330' Жидкий ТеС1, стекает в приемник, а большая часть примесей Ад, Сг, Ре, 81 и т.
д. собирается в твердом остатке. Полученный ТеС1, очищают дистилляцией или ректификацией. При дистилляции в наиболее чистую среднюю фракцию переходит до 80% Те [981. Описана также очистка тетрахлорида экстракцией и зонной плавкой (см. далее). Черновой селен Растворение — 100' Раствор — Раствор с-— Селен Промывка воды Сушка Пена на обжиг Плавка Вакуумная дистилляция Остаток на обжиг Разливка Чистый селен Рис. 43. Схема рафинирования селена сульфитно-циклическом сиособом [Ц вЂ” 149— Очистка от селена -+. В слив Г и д р и д н ы й м ет од. Он основан на получении и последующем разложении селено- и теллуроводорода. Для получения селеповодорода водород барботируют через расплавленный селен при -650'. Предварительная обработка расплава при 550' позволяет удалить те примеси, которые быстрее реагируют с водородом 13 1.
Быстрее гидрируется селен в паровой фазе. В этом случае температура гидрирования может быть снижена до 500 †5', а температуру предварительной обработки — до 450 †4'. Полученный селеноводород разлагают, пропуская через нагретуюдо !000 кварцевую трубку. Получается порошок селена, который затем сплавляют.
Неразложившийся селеноводород выделяется из газа в охлаждаемых жидким воздухом конденсаторах и возвращается в процесс. Для очистки селеноводород перед разложением рекомендуется охлаждатьдо20, промывать водой, сушить и охлаждать до — 10'. Теллур с водородом почти пе взаимодействует, Действием водорода па расплавленный теллур можно очистить его от селена. Но этот процесс малопроизводительный, поэтому обычно его совмещают с очисткой теллура дистилляцией нли зонной плавкой. Теллуроводород можно получить действием кислоты на теллуриды алюминия, цинка и других металлов, а также электролизом 15%-ной НзБО, при 0' с катодом из технического теллура 141. Полученный теллуроводород разлагают, пропуская через нагретую до 400 кварцевую трубку.
Гидридпый метод позволяет снизить содержание примесей в селене и теллуре в 1Ох — 1О' раз и получить эти элементы очень высокой чистоты. Но применение метода в промышленности затруднено из-за высокой токсичности как самих селено- и теллуроводорода, так и гидридов некоторых примесей. Эл е кт р о л и т и ч е с к ое р а ф и н и р он а н не. Сравнительно высокий нормальный потенциал теллура позволяет в процессе электролиза отделить его ог РЬ, Яп, Бе и других примесей.
Описаны процессы электрохимического выделения теллура нз очищенных (обработкой сульфидом натрия) щелочных растворов с электродами нз нержавеющей стали (41. Электролит должен содержать -10% свободной щелочи и не менее 30 г!л Те. Предложено электролитическое рафинирование теллура с растворимыми анодами в солянокислом растворе (или в смеси плавиковой и серной кислот). Высокая хрупкость анодов из теллура, а также дендритообразование на катоде затрудняют применение этого способа. Для селена процессы электролитического рафинирования не разработаны.
Переплавка и окислительное рафиниров а н н е. Переплавка полученных вышеописанными химическими методами дисперсных осадков селена и теллура сопровождается их дополнительной очисткой. При плавке селена некоторые примеси — в основном тугоплавкие селениды — образуют на поверхности расплава пену, которая может быть отделена (11. Еще эффективнее фильтрование расплавленного селена при 250 †3' через стеклоткань; при этом содержание меди, свинца, железа, магния снижается в 2 — 3 раза. Идет очистка также от сурьмы и ртути, хотя и в меньшей мере (991.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
