Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Механизм реакций, удерживающих теллур в растворе, пока не выяснен. Для выделения теллура в осадок растворы обрабатывают сульфнтом натрия: ХааТеЯа + 2ХаеЯОа = Те + 2ХаачаОа + Хааз (67) Из-за этого метод иногда называют сульфидно-сульфитным. Сульфитный способ. Он основан нареакции (10), в результате которой селен переходит в раствор в виде селеносульфата натрия Хаа55еО,. Теллур при этом в раствор не переходит. Выделить селен из раствора можно кислотой: ХааЯЗеОа + 2НС1 = Яе + 80а + 2ХаС! + НаО (68) Этот метод применяется в некоторых случаях для извлечения селена из сернокислотных илов (в частности, именно так был получен первый советский селен).
В измененном виде он используется в рафинировании селена (см. далее). Селенидный и теллуридный методы. Они связаны с восстановлением, поэтому пригодны для переработки материалов, где селен и теллур присутствуют либо в элементарном виде, либо в виде кислородных соединений. По термическому варианту метода содовые шлаки и т. и. восстанавливают древесным углем: ХаеБеОа + С = ХааО + Яе -(- СОа (69) 2ХаазеОа + ЗС = 2Хае8е + ЗСОа (76) 2ХаезеО, + 4С = 2ХааЯе -(- 4СОа (71) Восстановление селенита углем с получением селена начинается с -500'; селенид натрия получается при 600 †6' (70).
Для восстановления соединений теллура рекомендуемая температура 730 †7'. Элементарные селен и теллур восстанавлнвются по реакциям типа 28е + 2ХааСОа + С = 2Хаеае + ЗСОе (72) При выщелачивании продуктов восстановления водой в раствор переходят селенид (теллурид) натрия, а также полиселениды Хаа5е„, полителлуриды )4ааТе„. В гидрометаллургическом варианте способа, который менее пригоден для переработки окислснных материалов, восстанавливают порошком алюминия в щелочном растворе: !28е+ 2Л1+ 8ХаРН = ЗХаезее+ 2ХаЛ!О + 4Н,О (78) 6Те -1- 2А! + 8ХаОН = ЗХааТеа + 2ХаА!Ое -1- 4НаО (74) Выделения водорода почти не наблюдается. Избытком алюминия полиселениды (полнтеллуриды) могут восстанавливаться до селенида (теллурида): ХааЯее + 2А1 + 8ХаОН = — 4Хаазе + 2ХаА10е -(- 4Н,О (76) Если в перерабатываемом материале есть Ье(!)7), Те (1Ч), то их предварительно восстанавливают: ЗХаавеОа + 4А1 -1- НаО = ЗЯе + 4ХаА10а + 2ХаОН (76) Реакции (73 — 75) идут при комнатной температуре.
Для восстановления селенита (теллурита) нужна температура 60 — 80'. 5е(Ч1) и Те (17!) в щелочной среде алюминием не восстанавливаются [71!. В полученных после восстановления красно-коричневых растворах селен присутствует в основном в виде Маэ5е„а теллур (в красно-фиолетовых растворах) в виде Иа,Те,. При совместном присутствии образуются смешанные соединения На ь5еТе и Иа,ТеЬе,. В раствор переходят также Ь, Аэ, ЬЬ, 5п, Нц в виде таких соединений, как ХагБ, ИаАэ5ем Иа~п5е, и т.
и. Частично могут переходить в раствор Сп, Ац, Хп, Ап в виде соединений типа НаСц5е, !72, 73!. Способы выделения селеиа и тедаура нз растворов и получения их в элементарном виде. В ос с т а н о в л е н и е д в у о к и с ь ю сер ы. Для выделения из кислых растворов чаще всего пользуются методом восстановления двуокисью серы: НзЭОз + 260з + НаО = Э + 2Нз804 (77) Если в растворе есть соединения 5е(Ч!), Те(Н!), то они должны быть предварительно восстановлены, например, сульфатом железа (11).
Селен полностью восстанавливается даже из сильнокислых растворов (до 60% Н~Ю4), причем скорость восстановленияувеличивается с понижением кислотиости и повышением температуры. Теллур восстанавливается медленнее селена; нз сильнокислых растворов (более 25',4 НС!) восстановления вообще не происходит. Это дает возможность сначала выделить селен, а затем при меньшей кислотности осадить теллур.
Для полного осаждения теллура требуется кислотность порядка ! 'Ъ. Вместо 50, может использоваться сернистая кислота или ИаНЬО ь В случае Н,ВОз могут образоваться селенополитионовые кислоты, но при нагревании выше 70' они разлагаются, выделяя селен. Г и д р о л и т и ч е с к о е о с а ж д е н и е. В присутствии солей тяжелых металлов селен может осаждаться с их гидроокисями в виде основных солей. Так, ион ЬеО'~ можно количественно осадить с Ре(ОН), прн рН до 6. Теллур можно гидролитически осадить в виде теллуристой кислоты Н,ТеО,. Минимум ее растворимости (-0,05 г1л) отвечает рН 3,5 — 5,5.
Гидролитическое осаждение можно применять для выделения как из кислых, так и из щелочных растворов. Но из кислых растворов вместе с теллуром осаждаются гидроокиси Ре(! Н) идругих металлов. Поэтому такое осаждение применяют только в щелочных растворах. В них может содержаться кремниевая кислота (до 2 — 5 г!л), которая в значительной мере соосаждаегся с Н,ТеО,. Само осаждение теллура из растворов, содержащих много кремниевой кислоты, происходит не полностью (остается до 0,5 г!л теллура).
По-видимому, причина этого — пептизация кремниевой кислоты при рН осаждения Н,ТеО„что задерживает выпадение мелкодисперсных частиц последней. Чтобы отделить кремний, приходится прокаливать осадки при 500— 600', после чего растворять ТеО, в кислоте и осаждать теплу р двуокисью серы, что связано с потерями. Поэтому предложено проводить двухступенчатую нейтрализацию растворов. Для кремниевой кислоты минимум растворимости наблюдается при рН-8(80', рис. 35). При более 5-206 — 129— Рис.
Зо. Растворимость теллуристой кислоты (1) и кремниевой кислоты (2) в аависимости от рН раствора (бо). низкой температуре кремниевая кислота коагулирует слишком медленно. Осаждение НаТеО, качи(тается прн рН-8. Исходя из этого рекомендуется нейтрализовать щелочные растворы сначала до рН 8,2 — 8,4, затем до рН 4 — 5 для осаждения Н,ТеОа. Таким путем можнодостичь довольно полного разделения 1651. Достаточно чистый теллур из ТеОа можно получить, восстанавливая угольным порошком при 850'.
Но высокая потеря из-за улетучивания ТеО, и ядовитость ее паров ограничивают применение этого метода. Восстановление в вакууме при 0,1 мм рт. ст. уменьшает по- терю за счет снижения темпераг/» туры процесса до -550'. Однако аппаратурное оформление такого 1д' варианта связано с рядомтруднос- Ш аа тей 1741.
Чаще двуокись растворя- 1,0 ют в соляной или серной кислоте и восстанавливают двуокисью серы или растворяют в едком натре и ((х проводят электролиз. Осаждение цемента- ц и е й. Для выделения теллура й 2 4 й и 1()РИ (и селена) из щелочных растворов иногда пользуются цементацией на цинке или алюминии. В осадок выпадают также и другие элементы,например РЬ, 5Ь, Аз, Т1.
Для полного восстановления теллура требуется четырехкратное количество цинковой пыли. Оптимальные условия цементации— 50 — 100 г/л ХаОН, температура 80', продолжительность 30— 60 мин. Полученную губку надо быстро отделить от раствора во избежание растворения теллура щелочью 14). При цементации цинком из кислых растворов 5е и Те переходят в осадок в виде селенидов и теллуридов, присутствующих, например, в губках кадмиевого производства (75!. Железо вытесняет 5еа из растворов, но очень медленно. Соли меди (0,7 — 1 кг на 1 кг Яе) ускоряют процесс (76!. Иногда применяют выделение селена и теллураизкислых растворов медью [771. Его тоже называют цементацией, хотя медь — более электроположительный металл.
По-видимому, в этом случае протекают реакции, выражаемые суммарным уравнением НеЭОа+ 4Си + 2Н 6Оа — СиаЭ + 2Си2О + ЗНаО (78) Выделение на меди целесообразно применять для извлечения из сбросных растворов. Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в о с с т а н о в л е н и е. Как технологический процесс, электролнз применяется только для выделения теллура из щелочных растворов (с электродами из нержавеющей стали). Оптимальный состав раствора". 100 г/л теллура в форме ХааТеО и 160 г/л ХаОН; плотность тока 0,15 — 0,2 А/сме. Теллур на катоде выделяется в виде порошка, поэтому катоды помещают в матерчатые мешки [41. Для электролиза кислых растворов рекомендуется электролит с концентрацией 3 н. НС! и 1,5 М ТеС1,. Электроды могут быть изготовлены изтитана.
Электролиз ведутс малой плотностьютока: 8— 10 мА/см' 1781. Выделение экстракцией. Селенителлур эксграгируются многнмн органическими растворителями, в частности фосфорсодержашнми (напрнмер, ТБФ) н аминными (например, триоктиламином). ТБФ (в керосиновом растворе) полностью экстрагнрует теллур нз 4 — 10 н. солянокислых растворов 151. Триоктиламин (бензольный раствор) лучше всего экстрагирует теллур в виде комплекса [ТОАН1 ТеС! е* из 6 н. соляиокислых растворов. Так как экстракция селена лучше идет нз сильнокислых растворов (но даже при кнслотностн 12 н. НС! его коэффициент распределения всего 1,25), для разделения Бе и Те рекомендуется экстракция из 4,5 н.
солянокислых растворов. Коэффициент разделения в этом случае 500 [791. Для выделения селена рекомендуется экстракцня керосиновым раствором три-(2-зтилгексил)-амнна из концентрированных солянокислых растворов(10 н. НС!) [801. Хорошие результаты дает экстракция из смешанных соляно- сернокислых растворов.
Теллур из таких растворов экстрагируется в виде комплекса [ТОАН 1ТеС!,. Рекомендуется экстракцня из раствора 2 н. НС1 и 4,5 н. Не$04, коэффициент разделения прн этом равен 750 181 1. Селен хорошо экстрагнруется нз растворов 6 н. НС! и 6 н. Н ~э04 182 1. Теллур (но не селен) экстрагнруется из сернокнслых растворов (рН 3) керосиновым раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты [821.
Для реэкстракции теллура и селена используют разбавленные растворы НС!, растворы й[НеС1, щелочные растворы. Выделение ионным обменом. Селен сорбируется из слабощелочных (содовых) и, лучше, из нейтральных растворов различными среднеосновными анионитами (например, ЭДЭ-10П, АЭ-1) и сильноосновными (например, ВП-1А). Хуже идет сорбция слабоосновными анионнтами. Бе(Ч[) сорбнруется лучше, чем5е(1Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
