Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Соединения состава Ыа,ЭЯ, и 5[а,ЭЯ, получаются сплавлением селена или теллура с Ха,Я и 3. Все они, кроме Ма,ТеВ„гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Плавятся без разложения. Селеновые тиосоли красновато- коричневые, теллуровые — желтоили коричнево-зеленые [481. В 1491 описаны сульфоселениды натрия пе- т ременного состава от розового до поч- ж ти черного цвета, быстро разлагаю- эза щиеся на воздухе. В их растворах, повидимому, образуются ионы ББе~з зза и 33е' . тирана Соединения селена с лм раеМор теллу ром. Селен и теллур сплавляются в любых отношениях с образованием непрерывных твердых растворов (рис. 33). Кристаллическая решетка растворов построена из смешанных цепочек. В газовой фазе обнаружены молекулы ТеЗе, находящиеся в равновесии с димерными молекулами селена и теллура [501.
Теллур растворяется в растворах селенида и полиселенидов натрия, а селен — в растворах полителлуридов. При этом образуются соединения типов ЫааТеБе, Ыа,Те5е, [511. Селениды и теллуриды металлов. Соединения селена н теллура со всеми металлами могут быть получены как синтезом из элементов, так и косвенными методами — действием селеноводорода (теллуроводорода) на металлы, окислы, безводные соли или водные растворы солей, обменными реакциями в растворах, восстановлением селенитов (теллуритов) металлов водородом или окисью углерода, взаимодействием сульфидов с селенистой кислотой и ЯеО з (ТеО,), электрохимическими методами. Получение, физические и химические свойства селенидов и теллуридов детально разобраны в [3, 4, 61.
При переходе от сульфидов к теллуридам понижается температура плавления соединений и понижается их химическая стойкость. Селениды и теллурнды, как правило, обладают полупроводниковыми свойствами. Некоторые теллуриды по проводимости приближаются к металлам. Для селенидов и особенно теллуридов характерно образование более или менее узких областей однородности, причем часто бертоллидного характера. В воде растворимы только селениды и теллуриды щелочных и щелочноземельных металлов. Соли щелочных металлов Ме,Э(кристаллизуются по типу флюорита) — бесцветные гигроскопические вещества. Во влажном воздухе они постепенно разлагаются, выделяя селен(теллур).
— 113 Яз растворов кристаллизуются с большим числом молекул воды. Так, селеннд натрия образует кристаллогндраты с 4, 5, 9, 10 и 16 молекулами Н аО. В растворе они гидролизуются: Ь1аазе+ НаО = МаНЯе+ ИаОН (27) При кипячении растворов улетучивается НаЯе (Н,Те). При стоянии вследствие окисления растворы селенидов окрашиваются в коричневый, теллуридов — в темно-красный цвет.
Для щелочных металлов, кроме лития, характерно образование полиселенидов и полителлурндов Ме Э, (х достигает 5 и 6). Медь образует с селеном и теллуром конгруэнтно-плавящиеся соединения СиаЭ и разлагающиеся при сравнительно низкой температуре монохалькогениды СцЭ, а также диселенид СцЯе а. Серебро дает соединения АйД и промежуточный теллурид АпаТеа, У золота найдены селениды АцЗе, АцаЗеа, Ап8еа (неустойчивый) н теллуридыАцТе„ АцаТе,. Кроме того, известны двойные теллуриды золота с серебром, например АдаАцТеа.
Лля платиновых металлов характерно образование МеЭ, наряду с соединениями другого состава, например Рг(айте, Р1Те, 1га5еа. Селениды и теллуриды всех этих металлов химически очень стойки. Соединения меди разлагаются концентрированной азотной кислотой прн нагревании, а соединения серебра, золота и платиновых металлов — прн нагревании с царской водкой. В последние годы большое практическое значение благодаря своим полупроводниковым свойствам приобрели селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка (АпВш), подгруппы германия (А'чВ") и подгруппы мышьяка (Аа Ваш) (52).
Все они химически стойки. Чтобы их растворить, приходится прибегать к действию концентрированных минеральных кислот при нагревании (к НС1 рекомендуется добавлять, пергидроль) или даже царской водки. Халькогеннды Пе, Яп, Аз, ЗЬ растворяются также горячими растворами щелочей. Комплексные соединения.
Некоторые комплексные соединения селена и теллура (галогенидные и др.) описаны ранее. Среди комплексных соединений сильнее всего проявляется различие в химических свойствах селена и теллура. Наибольшее практическое значение имеют комп. лексы с серу- и азотсодержащими лигандами (5, 53). Прн действии аммиака под давлением на тетрахлориды селена и теллура были получены аммиакаты с 2, 4 н 6 молекулами ЫН а. Подобные соединения синтезированы с этнлендиамином ЗеС14 ° 2Еп, пирндином ТеС!, 2Ру, анилином ТеВга 2(СаН,1чНа) и т. п.
Все эти соединения хорошо кристаллизуются, устойчивы на воздухе, но разлагаются водой. Серия амннопроизводных была получена у монобромнда селена, например ЗеаВг, 2СаН,ЫНа. Селеннстая кислота в солянокислом растворе реагирует с некоторыми о-диаминами, например с о-феннлендиамндом и З,З-диаминобензидином, образуя окрашенные соединения, плохо растворимые в кислой и щелочной средах, но экстрагирующиеся органическими растворителями, в частности толуолом, Эти реакции используются для экстракционно-спектрофотометрическогоопределенняселена. Теллур с о-диаминами не реагирует.
— 114— Тетрагалогениды теллура в спиртовых растворах реагируют с тиомочевнной, образуя как продукты присоединения, например ТеС1, . 2(ЯСХ а Н4), так и тиомочевинные гексагалогенотеллуриты, например (5Сг[аН з) аТе! а, и более сложные комплексы, например (ЯСг[ а Н з) аТеВг а 2(ЯС5[г Н з Вг). В кислых водных растворах тномочевина восстанавливает Те(1Ъ) до Те(11) — образуются желтые малорастворимые соединения, например Те(ТЫо),С[э 2Н,О. Подобные соединения получены и у производных тиомочевины. Комплексообразование с тиомочевиной стабилизирует неустойчивую степень окисления теллура 2+ и позволяет получить многие соответствующие ей соли. Селен с тиомочевиной комплексов практически не образует. Селен и теллур образуют с диэтилдитиокарбаматом (ОРТС) окрашенные не растворимые в воде соединения типа Те(ОРТС),, легко экстрагирующиеся органическими растворителями.
Теллуровый комплекс эксграгируется при рН 4 — 9, а селеновый в более узком интервале рН (4 — 6,2), что позволяет их разделять [51. Тиогликолевая кислота образует с Бе(1Ъ") и Те(1Ч) всолянокислых растворах желтые растворимые комплексы состава 1: 3 и 1: 4 соответственно, хорошо экстрагируемые эфиром и другими кислородсодержащими растворителями. Отметим соединения теллура с некоторыми карбоновыми кислотами. Из растворов галогенидов теллура в лимонной и винной кислотах нитрат серебра выделяет осадки цитрато- или тартратотеллурита, на- пример Ай аТеО(Сх Н, 06) з 2Н,О.
Ряд соединений теллура с карбоновыми кислотами и оксикислотами (стеариновой, бензойной, янтарной, салициловой, галловой и т. п.) был получен при взаимодействии кислот с раствором ТеС1 х в бензоле. Все они расгворимы в спирте и ацетоне, но не растворимы в эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде. Теллур и в меньшей мере селен могут занимать центральное место в молекулах вольфрамовых и молибденовых гетерополисоединений [1191. Были сннтезированы белая теллурито-молибденовая На[ТеМо,0„1 хН,Ои желтая теллурито-вольфрамовая Н~[Те%га О,а) хН,О кислоты,хорошорастворимые вводе.
Получены некоторые соли этих кислот, например малорастворимый теллурито-молибдат аммония (ЫН ),Н,[ТеМо,Оа,[ хН,О. Более изучены теллуромолибдаты и теллуровольфраматы. Соответствующие кислоты образуются при добавлении азотной кислоты к раствору ортотеллуровой кислоты и вольфрамата (молибдата) натрия. В качестве примеров их солей называем хорошо растворимый в воде теллуромолибдат аммониЯ (МН~)а[ТеМоаОа,) ° 7НзО и тРУдноРаствоРимый теллуромолибдат калия. Из селеновых соединений получены селеновольфрамовая и селеномолибденовая кислоты, а также соли селенистомолибденовой кислоты, например бесцветный, растворимый в воде селенитомолибдат аммония (5[Н,) а [Бе, Мо, О а з[ ° ЗОН гО. Селем- и теллурорганические соединения.
Сейчас известно очень много селенорганических и в несколько меньшей мере теллурорганических соединений 12, 7, 541. Перечислим основные их классы. Простейшие из них алкил- и арилселениды, алкил- и арилтеллуриды, например диэтилселенид (СаН ),Ье, дифенилтеллурнд (СзН,) хТе. Известны соединения селена типа Н5е — 5еК' — диалкил- и диарилдиселениды (и даже триселениды), тогда как у теллура — только диарилдителлуриды, например (СаН,)зТе,. Галогеноселениды могут быть производными как 5е(П), например фенилселенобромид С а Н,5еВг, так и 5е(1Ъ), например метилселенотрибромид СНа5еВга, дифенилселеноднбромид (С, Н,)з5еВг,, триэтилселенохлорид (С, Н з)а5еС1.
Среди теллурогалогенидов известны аналогичные производные только Те(1Ч). Аналогами спиртов и меркаптанов являются селенолы и теллуролы, например этанселенол С, Н,5еН. Аналоги алкоголятов — селенолаты, например фенилселенолат натрия С,На5еНа. Известны селено- и теллурокетоны, например диметилселенокетон СН,С5еСН,, а также селеноальдегиды КСН5е и селенокарбоновые кислоты КС05еН. Некоторые классы соединений содержат связанный с селеном и теллуром кислород. Это селеноксиды и теллуроксиды, например дифенилтеллуроксид (СаН,),ТеО, селеноны и теллуроны, например дифенилселенон (СаН,) з5еО„атакже кислоты, например этилселенокислота С,И 55еО,ОН, этилселениновая С, Нэ 5еООН, селененовые К5еОН, фенилтеллуриновая Са Н6ТеООН.
Существуют разнообразные как насыщенные, таки ненасыщенные гетероциклические соединения, в состав цикла которых входит селен или теллур. ТЕХНОЛОГИЯ ОЕЛЕНА И ТЕЛЛУРй Основные области применения. Большая чувствительность селена к незначительным колебаниям интенсивности света используется в фотоэлементах для сигнальных установок, фототранзнсторах для телевидения, в ксерографии — сухом методе репродуцирования, в аппаратах, которые работают попринципу снятия электростатическогозаряда на освещенных местах барабана, покрытого слоем селена. Много селена идет на выпрямители (правда, в последние годы в этой области селен вытесняется кремнием).
В термоэлектрических устройствах применяются теллуриды и частично селениды В1, 5Ь, РЬ, 5п. В солнечных батареях и детекторах радиации используется теллурид кадмия. Теллуриды свинца, олова, ртути и кадмия служат для изготовления инфракрасных излучателей и детекторов. Селениды щелочноземельных металлов, а также некоторые теллуриды применяются в качестве основы при изготовлении люминофоров. Небольшое количество теллура и селена идет на легирование полупроводников. Очень важная область применения селена и особенно теллура— металлургия. Присадка теллура и селена улучшает способность малоуглеродистых и некоторых нержавеющих сталей к механической обработке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
