Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В парах обнаруживаются молекулы моноокисей 800 и ТеО. Д в у о к и с ь сел е н а ВеОа — бесцветные иглообразные кристаллы (пл. 3,954 г/см'). Получается при сгорании селена на воздухе или в кислороде. Можно получить, обезвоживая Н а8еОа. Кристаллизуется в тетрагональной решетке, построенной бесконечными цепочками из чередующихся атомов селена и кислорода, причем каждый атом селена связан еще с одним атомом кислорода.
Температура плавления ЯеОа 389', температура возгонки 337'. Давление пара двуокиси селена 114 ]: 4, 'С р, ям рт. ет. 227 262 278 292 304 316 321 330 !О 51 101 !80 272 452 667 735 Пары ВеО, желтовато-зеленые с характерным запахом гнилой редьки. В парах мономерна. Легко растворяется в воде, образуя селенистую кислоту. Хорошо растворима в спирте, уксусной кислоте, мало в бензоле, не растворима в ацетоне. Растворяется в безводной серной кислоте, давая зеленые растворы. С безводным НС! образует продукт присоединения ВеО а 4НС!. Проявляет окислительные свойства, но в отсутствие влаги не восстанавливается двуокисью серы ни в твердом состоянии, ни в парах. Д в у о к и с ь т е л л у р а ТеО а получается нагреванием теллура в кислороде, термическим разложением теллуристой или теллуровой кислоты либо основного нитрата теллура.
Это белое негигроскопичное вещество, желтеющее прн нагревании. Образуеттетрагональные крис. таллы (пл. 8,07 г/см'), по структуре близкие к рутилу Т!Оа. Известна ромбическая модификация, получающаяся разложением теллурита натрия кислотой при охлаждении Н51. Плавится при 733', образуя прозрачную темно-красную жидкость. До температуры плавления малолетуча. Кипит при 1260' без разложения. Летучесть повышается в присутствии паров воды.
Давление пара двуокиси теллура [16): 750 800 850 900 0,26 1,2 3,8 10,4 6 'С р, мм рт. ст. В воде почти не растворяется. Минимум растворимости отвечает рН -4. Легко растворяется в щелочах, образуя теллу риты, но не реагирует с аммиаком и растворами карбонатов щелочных металлов. С концентрированными сильными кислотами образует основные соли, например Те,Оз(ОН)ХО, и Те,О,60,. В соляной кислоте растворяется, образуя тетрахлорид. Слабо растворяется в растворах лимонной, щавелевой и винной кислот.
При нагревании восстанавливается водородом, углеродом, а также металлами — такими, как цинк или алюминий, до элементарного теллура. Сильные окислители окисляют ее до теллуровой кислоты. При нагревании с окислами или карбонатами металлов образует теллуриты. С РЬО, и т. п. высшими окислами образует теллураты. Последние образуются при нагревании ТеОт с такими окислителями, как нитрат или хлорат калия. Т р е х о к и с ь с е л е н а (с е л е н о в ы й а н г и д р и д) Бе04 может быть получена нагреванием смеси Н,ВеО, с Р,О, или К,5еО~ с избытком 6О,. Ее выделяют из реакционной смеси дистилляцией при пониженном давлении. Это бесцветное вещество (пл.
3,6 г/см') кристаллизуется в виде либо кубиков, либо асбестоподобных тонких игл. Кристаллы относятся к тетрагональной сингонни. Структура состоит из кольцевых молекул (ВеОэ) 4. Плавится без разложения при 121'. В образующейся вязкой жидкости присутствуют кольцевые и цепочечные полимеры. Обладает большой летучестью, Пары — смесь мономерных и тетрамерных молекул. Давление пара трехокиси селена Н71: 1, 'С р, мм рт. ст. 120 140 160 180 4,7 9,8 24,0 34,4 При нагревании до 240 разлагается по экзотермической реакции с образованием промежуточного окисла Ве О,, который при 260' разлагается до 560,.
Расплывается на воздухе, в воде растворяется (образуется селеновая кислота) с шипением и большим выделением тепла. Сильный окислитель: серу окисл нет до 5О„соляную кислоту и хлор иды металлов — до элементарного хлора. Бурно реагирует с многими органическими веществами. Трехокись теллура (теллуровый ангидрид). Аморфная а-ТеОт — желто-оранжевый порошок (пл. 5,06 гусы'). Получается дегидратацией Н,Те04 при 300 — 350'.
Не растворяется в воде, но при длительном воздействии горячей воды постепенно гидратируется, образуя ортотеллуровую кислоту Н4Те04. Разбавленные 4 — 206 — 97— растворы минеральных кислот и щелочей на нее недействуют. В концентрированных растворах гцелочей растворяется при нагревании, образуя теллураты. При длительной выдержке выше 310' превращается в ромбоэдрическую желто-коричневую или серую 5-ТеОа [19] (пл. 5,25 ггсьга), которая гораздо менее активна. Ни вода, ни концентрированные растворы кислот и щелочей почти не действуют на нее даже при нагревании, но в концентрированных растворах сульфидов щелочных металлов она растворяется. Сплавление со щелочами переводит ее в теллураты. Кипящая концентрированная соляная кислота восстанавливает ТеОа.
Выше 400' диссоциирует, образуя промежуточный светло-желтый окисел Те,О„а затем ТеОа. С е л е н и ст а я к и с л от а Н,5еО, кристаллизуется из растворов 5еО, в виде бесцветных ромбических кристаллов (пл. 3,004 г(сма). Хорошо растворяется в воде [1). г, сО Растворимость, е4 — 10 0 10 20 30 40 60 90 422 474 550 625 702 775 793 794 Н,ТеОа ~ь ТеО(ОН)е+ ОН В1) Как окислитель теллуристая кислота слабее селеннстой: она не восстанавливается поддействием Н1и Ре50,, в то время как эти вещества восстанавливают На5еО, до 5е.
Не восстанавливается двуокисью серы в крепких солянокислых и сернокислых растворах, что используется для отделения 5е от Те. Сел е н ов а я к и с л от а Н,5е04 получается окислением На5еОа или 5е сильными окислителями. Наиболее удобный способ ее получения — действие на суспензию селенита серебра бромной воДой: АяечеОе+ Вге -[- НеО = На3еОе + 2Л9Вг — 98— (12) Кристаллы ее расплываются во влажном воздухе и выветриваются в сухом. При нагревании до 72 разлагается по перитектнческой реакции на 5еО, и ее насыщенный раствор. Селенистая кислота слабая (слабей, чем сеРнистаЯ); Кг=3,5 10 ~„Ка=-5 10 е [1!. В кислых Растворах легко окнсляется перекисью водорода или перманганатом калия до Н а5еОа.
Окисление хлором или бромом протекает обратимо. Более характерны для Н а5еОа окислительные свойства: восстанавливается сероводородом, двуокисью серы, иодистым водородом до элементарного селена. Т е л л у р и с т а я к и с л о т а Н,ТеО, выпадает в виде белого аморфного осадка при подкислении растворов теллуритов щелочных металлов, а также при гидролнзе тетрагалогенидов теллура. Почти не растворяется в воде (10 ' моль!л при 18'). Это очень нестойкое соединение: даже при комнатной температуре идет частичное обезвоживание.
Однако под водой сохраняется длительное время без изменения. При нагревании легко обезвоживается до ТеО,. Слабее сернистой и селенистой кислот: Кг=3 10 ', Ка=2 10 ' [7). Константа диссоциации ее как основания 2 10 ' [1): Нз растворов выделяется как в безводномсостояпии, так и в виде кристаллогидратов (рис. 24).
Безводная кислота легко переохлаждается, особенно в присутствии НаЯеОа, что позволяет иметь ее жидкой при комнатной температуре. Моногидрат кислоты кипит при 205' без разложения. При нагревании выше 260' безводная кислота разлагает- гва ва га н,о ха еа аа ва а.о, Рис. 24. Система ЯеОа — НаО ся на ЬеО „О а н Н,О.
Кристаллизуется в ромбической сингонии (группа ЬеО а имеет тетраэдрическое строение). Очень гигроскопична. Подобно серной кислоте, легко обугливает органические вещества. Она такая же сильная кислота, как и серная. Более сильный окислитель, чем НаЯОа. Концентрированная Н ~еОа растворяет палладий, серебро, золото: 2Аи + 6НачеОа = Аиа(аеОа) а+ ЗНазеОа + ЗНаО (1З) Смесь Н аЯеО а и НС1 действует подобно царской водке, в частности растворяет платину. Разбавленная кислота восстанавливается весьма медленно. Может быть восстановлена двуокисью серы, соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кислотами.
Концентрированная Н аЬеОа на холоду растворяет 5е и Те, а при нагревании — также и Ь, образуя зеленые, красные и голубые растворы соответственно; в них получаются селенаты полимерных катионов этих элементов. Известны также полиселеновые кислоты, в частности пироселеновая НаБе,О, (рис. 24). — 99— 1Т ел л у р о в а я к и с л от а. Известны три разновидности теллуровой кислоты. Ортотеллуровая кислота НвТеО, получается окислением Те и ТеО, сильными окислителями. Это белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде и хуже в холодной П): т, 'С ..
...... * 0 5 1О 18 30 40 60 80 100 Растворимость, % . . . 13,9 !7.8 26,2 29,0 33,4 36,4 43,У 51,5 60,8 Ниже 10' из водных растворов кристаллизуется в виде тетрагидрата. В кислотах, кроме азотной, растворима очень плохо. В спирте и других обычных органических растворителях почти не растворяется. На воздухе не изменяется. Известны три ее кристаллические модификации. Кубическая а- модификация (пл. 3,17 г!сма) получается кристаллизацией из концентрированной ННОа. При нагревании превращается в стабильную прн комнатной температуре моноклинную (1-модификацию (пл.
3,02 гарема), которая получается также кристаллизацией из воды и разбавленных кислот. Тетрагональная модификация (пл. 3,16 г/сма) получается из кубической выдержкой ее в сухой атмосфере при 100' (20). Структура ортотеллуровой кислоты состоит из правильных октаэдров с атомом теллура в центре и гидроксильными группами в вершинах. Это очень слабая кислота. При 25'С ее первая константа диссоциации равна б,8 ° 10 ', вторая 4,1 ° 10 '".
Соляная кислота восстанавливает ортотеллуровую кислоту до теллуристой,тогда как сернистый газ, гидразин и т. п. сильные восстановители — до элементарного теллура. При обезвоживании орготеллуровой кислоты при 100 †2 получается полиметателлуровая (Н аТеОь)„в виде белого аморфного вещества, плохо растворимого в воде. Ее можно получить также длительным нагреванием концентрированной ортотеллуровой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
