Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 21
Текст из файла (страница 21)
21). В колонне 40 реальных тарелок; объем куба 2 и', диаметр 100 мм. Очистку ХЬС!б можно иллюстрировать следующим примером. 225 кг технических пентахлоридов, содержавших 34% (ХЬ+Та), 0,35% Т1, 0,4 ого А1, 0,005% 51, 4,5% Ре, остальное — хлор, загружали в куб колонны. Получено 189 кг суммы ХЬС!з+ТаС! з с 4% Та, 0,002% Ре, ( 0 О1 % Т1, ( 0,01 % Ь! ( 0,01% А! (металлы в сумме металлов). Кубовый остаток содержал 54,5% Ре и весил 25 кг. Смесь очищенных пентахлоридов уй У2 гг (90,7 кг)с 3,8% Та в сумме ХЬ+Та Я разделяли на фракции: 1) танталовую 19" (91% Та от его исходного количества 7 при концентрации Та в ней 79 оуо); 2) й 444 промежуточную, составлявшую 6%, с концентрацией тантала0,76 %; 3) ниобиевую, составлявшую 66% от загрузки и содержавшую 0,01% Та, 0,002% Ре; титан, кремний, алюминий не обнаружены. Разделение избирательным восстановлением соединений ниобия.
Соединения ниобия в химическом отпор шенин менее прочны, чем аналогичные соединения тантала, что положено в основу ряда методов разделения этих 44 элементов. Так, ХЬзОз в смеси с Та,О, у можно селективно восстановить при 900' водородом до 1чЬОз. Последующим хлорированием окислов хлором прн 400 †6' получают пентахлорид ниобия. Тантал в остатке. Извлечение ниобия после пятикратной переработки восСдеыи РектнФнкпагг становлением и хлорированием 50 — 55%.
анной колонны дли разделе. иня длорилои ниобни и тбп- В качестве восстановителя предложен тали: алюминий. Другой метод заключается 4 — ~снов й алвктижага ь кУ- В ВОЗДЕйСтВИИ Ь!НаС! На СМЕСЬ ПЕНтаба; 9 — пчсковой алектронаггеватель; 3 — куб колонны; 4 — датчик мапо- хлоридов ннобия и тантала. гчЬС! з в итоге восстзиавлива на; 6 — кожухотрубчатый конденсатор; у — смотровое стытло; 3 — тру- ЛуЧЗЮЩИМСЯ За СЧЕТ ДИССОЦИЗИИИ аММИ бы конденсатора; 9 и 9о — штукари входа и выхода охлаждающей воды; зка. Последний образуется в результа- и — холодильник на1юв теплоносите- те диссоциации Ь!НаС!.
лн; и — система регулировании давлении; п — датчик манометра: и — Методы разделения !чЬ и Та,основан- „РраиаД, „'„„'„';;„;","' 44 НЫЕ На ИЗбИРатЕЛЬНОМ ВОССтаНОВЛЕНИИ соединений ниобия, пока промышленного применения не нашли. Получение металлических ннобия и тантала. Из многочисленных способов получения ниобия и тантала в настоящее время промышленностью приняты следующие: 1) натриетермическое восстановление КйХЬРт (КйТаР,); 2) электролиз расплавленной смеси К,ТаР„Та,ОИ КС!, КР; 3) восстановление ннобия из смеси ЫЬйОб с карбидом ХЬС в акууме. Особенности получения ниобия и тантала: а) в связи с ~сокой температурой плавления оба металла часто получаются восановлением соответствующих соединений в форме порошков; б) высо„ая их активность по отношению к газам (азоту, водороду, кислороду, „глеводородам) заставляет опекать или плавить порошкообразные меаллы в вакууме нли в атмосфере инертного газа, что усложняет конструкпню аппаратуры.
Н ат р пете р ми ческ ое в о сст а н о вл е н ие фт о р оп р о и з в о д н ы х 1521. Натрий обладает тем преимуществом перед другими металлами-восстановителями (Мд, Са), что образующийся МаР растворим в воде. Реакция весьма экзотермична и протекаег без внешнего подогрева.
Восстановление проводят в железном тигле без герметизации и без применения защитного газа, так как образующийся солевой расплав создает защиту тантала от взаимодействия с газами. Для полноты восстановления применяют 50%-ный избыток натрия против теории.
Перед загрузкой шихты все компоненты и сам тигельтщательно сушат во избежание возможного выделения водорода за счет реакции паров воды с натрием. Водород с воздухом образует взрывчатую смесь. Для начала процесса стенки тигля подогревают, далее шихта разогревается самопроизвольно. После остывания шихту измельчают и осторожно обрабатывают большим количеством холодной воды. Частицы тантала отделяются от Ыар и избыточного натрия.
Затем порошок тантала последовательно промывают горячей водой, разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой, фильтруют и сушат при 110 — 120'. Танталовый порошок вследствие его большой удельной поверхности (величина частиц 2 — 3 мк) содержит 2 — 4% кислорода в аиде пленок окислов, до 0,15% водорода, до 0,15% щелочных металлов. Извлечение в порошок 90 — 94% . Порошок ниобия можно получить аналогичным способом при восстановлении гептафторониобата калия натрием. Восстанавливают при 1!00'. В готовом продукте 98,9 — 99,2% ЫЬ, 0,02 — 0,06% Т1, 0,04— 0,07%Не,0,03 — 006%81 01 03% РЬ 009 015%С 05% О Электролитические способы получения пор о ш к о в. Электролиз расплавленных фтористых сред применяется преимущественно для получения тантала, хотя и приложим для получения ниобия, сплавов Та и НЬ (531. Один из рекомендуемых составов электРолита длЯ полУчениЯ тантала: 8,5% К Тарт, 8,5% Та,Ом 56% КС1, 27% КГ.
Условия электролиза: температура 750', плотность тока па катоде 90 Агдм', катод — никелевый пруток, анод — графитовый тигель. Полученный порошок после размельчения и отделения от главной массы солей с целью очистки от примесей обрабатывают водой, смесью НЫО, и НС1, смесью НХО, и Н 50„дистиллированной водой.
Сушат. В порошке содержится 0,1 — 0,2% О, 0,01% Р, 0,03— 01% С, 0,1 — 0,03% (Ге+Ы1), 0,002% Мп, до 99,9% Та. Входящая в ~остав электролита Та,О, улучшает смачиваемость анода электролитом и препятствует возникновению анодного эффекта. Фториды и хлоРиды щелочных металлов вводят для понижения температуры плавления и вязкости электролита. Завершением хлорного метода переработки ниобий- и танталсодержашего сырья является электролиз Ь!ЬС1а и ТаС!,. В состав расплавленных электролитов предложено вводить К,Ь)ЬЕь К,ТаГт, КС1, ХаС!, КР, 1.1г, СаС1, и другие соли.
Металлы после отмйвки н сушки получаются в формедендритов. Особенность способов элекгролиза пентахлоридов — возможность получения весьма чистых по содержанию газообразных примесей металлов 154!. Кар ботерми ческий способ. Карботермнческий способ получения ниобия или его сплава с танталом заключается в восстановлении Ь(Ь,Од карбидом ниобия при 1600 †17' в вакууме: !ЧьиОа + 5!ЧЬС(= 7!ЧЬ + 5СО (1Сб) При атмосферном давлении требуемая температура 1800 — 1900'. Процесс проводят в графитовой трубчатой печи в защитной атмосфере (Нз, Аг). Ь)ЬзО, можно восстанавливать непосредственным взаимодействием с углеродом (сажей).
Однако шихта имеет меньшую насыпную массу, и для обеспечения той же производительности требуется объем печи в 2,5 — 3 раза больший, чем в случае смеси )~!Ь,О,+5ХЬС. Преимущество карботермического восстановления в том,что используется дешевый восстановитель (сажа) и достигается высокое извлечение ниобия (тантала) в металл. Описаны способы получения ннобия восстановлением Ь!ЬхО, магнием, кальцием, алюминием, мншметаллом, кремнием, цианамидом кальция.
При этом более чистый металз получается в результате последующего электролитического рафинирования в среде расплавленных солей, например КаЬ(ЬГь КС! и ХаС1. В о с с т а н о в л е н и е х л о р и д о в. Использовать для получения металлов хлоропроизводные ниобия и тантала весьма перспективно по причине возрастающего распространения хлорных методов переработки комплексного редкоэлементного сырья. Для восстановления Ь!ЬС!, и ТаС1, предложены Ха, Мд, амальгама Ь!а,Н к Восстанавливают Ь)ЬС!, натрием при 450 в стальной бомбе в присутствии СаС1,.
Последнийдобавляют для понижения скорости реакции и поглощения выделяемого тепла. При восстановлении ТаС1, магнием процесс ведут при температуре -750'. Для полноты восстановления берут 10%-ный избыток магния против теоретически необходимого. Получающийся МяС!, вместе с добавленным в шихту Ь!аС1 (или КС1) образуют жидкий солевой расплав, покрывающий кристаллы танталового порошка и защишающий их при остывании от соприкосновения с воздухом.
После выгрузки из тигля солевой расплав дробят, куски обрабатывают водой для растворения МяС)з и 1чаС1. Порошок тантала промывают слабой соляной кислотой, водой и спиртом и сушат при 70 . Выход металла 98% от теоретического. Порошок состоит из мелких кристаллов размером 10 мк, что является недостатком метода. В продукте содержится до 0,5% Мд, 0,3% Ре, -0,1% Т!. Восстановление Ь!ЬС!, водородом может быть осуществлено как непрерывный процесс. Летучий ХЬС!, подают в реакционную камеру, заполненную «кипящим слоем» из зернистого ниобия, создаваемым пропусканием водорода (90-кратный избыток против теоретически не.
обходимого). Образующийся ниобий осаждается на его зернах, кото- ые частично выводят из реактора. Получаемый металл содержит менее 0,05оу6 примесей. Весьма перспективно электрохимическое восстановление хлоридов ниобия н тантала. В этом случае электрическая энергия расходуется „епосредственно на восстановление. При металлотермическом же восстановлении пентахлоридов электроэнергия расходуется на получение металла-восстановителя и ва восстано- влениеХЬ и Та. Однако промышлен- 1,! ного применения эти методы пока не й получили.
Получение компактных ниобия и тантала. У Применяют следующие методы: Л 1) порошковую металлургию; 2) дуговую или индукционную плавку в У вакууме или нейтральной среде; 1 3) электронно-лучевую плавку. 2 Принципы получения компактных Ь)Ь и Та методом порошковой металлургии совпадают с принципами, принятыми для получения других тугоплавких металлов: %, Мо, Ке и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
