Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Крупнейшими месторождениями колумбитов обладает Нигерия, в которой руды ниобия и тантала ассоциированы с рудами олова. Оловянные руды Гринбуша (Австралия) также содержат ниобиевые минералы. Россыпные месторождения олова в Заире содержат таиталиты. Из урановорудных жил с значительным содержанием ЫЪ и Та можно назвать жилы Олари (Австралия). Меньшее значение имеют месторождения колумбнтов в США(штат Ю. Дакота) и Уганде (Африка). Лопарит представляет собой титано-ниобат кальция, натрия и редкоземельных элементов.
Его состав можно выразить формулой (Са, Се, Ыа) (Т1, ЫЬ)О,. Содержание основных элементов представлено следующим анализом (%): (ЫЬ, Тая)О,, 11,06 — 11,48, ТЬОя 0,53, ТЮэ 39,22— 39,24, СаО 4,22 — 5,76, Х).и ~О, 32,30 — 34,61, ЗгО до 3,0, ЕеаО, 0,06— 0,72, КяО 0,26 — 0,75, А!зОз 0,72, ЫаиО 7,88 — 9,06, 5Юэ 0,27 — 0,72. В среднем весовое отношение ЫЬ|О,:Та хО, в попарите 20; 1. Громадное месторождение лопарита в СССР обнаружил академик Ферсмаи в 1934 г.
на Кольском полуострове в районе Ловозерскнх тундр. В Хибннских тундрах лопарнт встречается в виде породообразующего минерала в нефелиновых сиенитах вместе с плагиоклазом, нефелином, эвдиалитом, сфеном и эгирином. Пирохлор и микролит имеют состав (Ыа, Са)з ((ЫЬ, Та, Т1) аОа). (ОН, Г, О). Он непостоянен, что объясняется изоморфнзмом пирохлора и микролита. Однако Та аО ~ в пирохлоре не более 10%, а ЫЬ зО, в микролите — не более нескольких процентов. Поэтому полного изоморфизма не существует.
Остальные примеси: в катионной части — К, Мя, Ре(Н), Мп,5Ь, РЬ, РЗЭ, ТЬ, (), в анионной — Т1,8п, %, 5, Хг. Существует много разновидностей минералов этой группы: мариньякит коппит, бетафит, гатчеттолит и др. Пирохлор — один из важнейших источников ниобия. В СССР он найден в районе Миасса, на Кавказе, вблизи г. Жданова (Украина) (39), за границей — в Канаде (штат Квебек), Бразилии (встречается вместе с фергюссонитом и самарскитом).
Микролнт в небольшом количестведобывается в Нью-Мексико (США). Содержание основных элементов в пирохлор-микролитах приведено в табл. 13. В различных минералах пирохлора отношение ЫЬ~О,: ТааО, колеблется в пределах от 17: 1 до 117: 1. Эвксеннт имеет состав (у, Се, (), Са, ТЬ) (Т1, ЫЬ, Та) хОк.
Он непостоянный. Отношение (ЫЬ-(-Та): Т1 3,2. Содержание основных ~а~ментов колеблется в пределах (%): ЫЬ|О~ 3,83 — 47, ()Оа 0,67— Таблица 13 Содержание основных влементов в пнрохлор-микролитах (в пересчете на окислы, %) Мнкаолнт Мако Компонент Пнаоклоа Пнаоктма 37,54 — 65,60 0 — 5,86 0,09 — 3,72 0,83 — 12,25 0,25 — 0,55 0,53 — 4,99 0,26 — 9,28 0,36 — 4,30 0,17 — 4,20 0 — 0,23 0 — 3,25 Π— 4,2! 0 — 1,59 10,48 — 15,03 1,66 — 5,!3 0.71 — 5,70 0 — 2,85 Следы — 7,74 68,43 — 77,0 2 СеаОа 2УО в! о ио ио СаО 1ЧатО но Г 0,66 — 13,33 0,24 — 11,34 0,20 — 12,90 0,43 — 10,68 2,82 — 20,01* 2,52 — 6.93 0,47 — 11,55 0,49 — 4,3! 74Ь О та о 5109 т!о коОа хт09 ТЬО, реаОа 0 — 1,58 0,8 — 4,0 9,93% ВаО, до Ч,атм ЗтО.
14,70, Та909 0 — 47,31, ()Оа 0,04 — 9,08, ТЮ9 14,17 — 25,68, ТЬО9 следы — 4,96 ( т', Ег) 90 а 13,20 — 31,45, СаО 0,48 — 4,86, (Се, 1.а) 90 а 0,44— 9,54. Встречается в гранитных пегматитах вместе с ильменитом, монацитом, ксенотимом, цирконом, бериллом и другими минералами. Добывается в месторождениях Бэр-Вэлли (США). Ильмено-рутил (Т1, Ь)Ь, Та, Ре)О,. Состав минерала (включая его танталовую разновидность — стрюверит) отличается большим непостоянством (%): Т!О, 36,24 — 66,28, 2709 до 0,03, РеО до 15, Ь(Ь 90, до 42,66, бпОа до 2,60, МпО следы, Та,О, до 39,6, А1,0, 0,54, МяО 0,54, 8109 0,32 — 0,93, РеаО 5,00, СаО 0,44, Й90 0,66.
Химическая природа минерала не установлена. Некоторые считают ильмено-рутил изоморфной смесью рутила (ТЮ,) с мосситом (Ре, Мп) ()т)Ь, Та),О, (Н. А. Смольянинов), другие — комплексным титано-тантало-ниобатом. В СССР известно небольшое месторождение ильмено-рутила — Селянкинское (Урал). Перовскит Са (Т1, Ь)Ь)О а часто содержит ЫЬ90 а до 2,3%. Особый интерес представляет его разновидность — дизаналит (содержание Ь)Ь90а достигает 22,73%). Кроме перечисленных собственно ниобий-танталовых минералов, практическое значение для промышленности имеют следующие минералы, содержащие Ь)Ь и Та в виде примеси: ильменит, сфен, касситерит, вольфрамит.
В ильменнте сотые доли процента Ь(Ь90„иногда до десятых долей процента. Он может иметь практическое значение при попутном извлечении ниобия. В сфене обычно мало ЫЬ и Та, но в некоторых разновидностях до 1,81% (ЫЬ, Та),О,. Касситерит темных окрасок всегда содержит от десятых долей до 69%(Ь)Ь, Та),09. В вольфрамяте из разных месторождений от 0,005 до 2,22% (ЫЬ, Та),О,. Обогащение руд. Руды ниобия и тантала обычно бедны и содержат 0,03 — 0,2% суммы МеаОа.
Учитывая комплексный характер руд, из них выделяют несколько селективных концентратов. Сложный и непостоянный состав минералов усложняет технологию обогащения. Основной метод обогащения тантало-ниобиевых руд гравитационный. Этим методом получают черновой низкосортный концентрат.
(Плотность тантало-ниобатов более 4,0; плотность кварца, полевого |ипата, карбонатов — менее 3,0.) Черновой концентрат доводят до кондиционного флотогравитацией, флотацией, электромагнитной и электростатической сепарацией, иногда в сочетании с различными химическими способами (40), Радиоактивность, присущая некоторым ниобий-танталовым минералам, позволяет применять радиометрическую сепарацию. Метод основан на механической сортировке кускового материала по интенсивности Т-излучения радиоактивных минералов в рудной массе. Стандартных и общепринятых кондиций на концентраты ниобня и тантала нет.
Можно указать лишь на технические условия ограниченного назначения или сослаться на производственную практику. Концентраты, применяемые для непосредственного получения Таблица 14 ферросплавов (феррониобия, Примерный состав ииобиевых ферро-тантало-ниобня), должны и таиталовых коицеитратов, ой содержать минимальное количество Р, 5, С, 51, Т|. Наиболее вредны Р, 5, С. Повышенное содержание примесей фосфора и углерода придает стали, для легирования которой используются ферросплавы, хрупкость; повышенное содержание серы вызывает красноломкость.
Кроме того, сера ухудшает коррозионную стойкость нержавеющих сталей. Состав некоторых концентратов приведен в табл. 14 (321. таиталит (Ллстралия) Колуибит (Нигерия) Состав ХьаОа ТааОа геяОа Мпо ЯпОа 57,49 5,64 19,!4 2,44 6,81 6,!7 15,11 68,65 1,68 14,15 0,40 0,48 Итого ЮО, 42 97,69 8 — 206 По действующим в СССР техническим требованиям, рудный пирохлоровый концентрат, использующийся для получения феррониобия, отвечает следующим требованиям: содержание (ХЬ, Та) аО, не менее 37%, примесей на 1% (ЫЬ, Та),0, (%, не более) — Р 0,003, 5 0,005, С 0,005, 810а 0,32, Т(Оа 0,35, влаги не более 1%.
Главные страны (без СССР), выработавшие в 1970 г. пирохлоровый концентрат: Бразилия — 9072 т, Канада — 2948 т. Главные страны (без СССР), выработавшие в 1970 г. колумбитовый концентрат, оловянныешлаки: Нигерия — 1588 т, Заир — 52 т, Малайзия— 32 т, Мозамбик — 32 т, прочие страны — 90 т. Всего в 1970 г. произведено 13 814 т ниобиевых концентратов, содержащих 5035 т металла, в 1973 г. — 12 000 т 4400 т металла. В 1970 †19 гг. капиталистические и развивающиеся страны произвели танталовых концентратов с общим содержанием в них металла 295 — 1080 т.
Канада получила 40% бщей массь| танта. Оных концентратов, Бразилия — 33%, остальное количество приходится на Таиланд, Заир, Мозамбик, Малайзию. Увеличение производства танталовых концентратов в последние годы объясняется потреблением тантала электронной промышленностью. Основной потребитель ниобневых и танталовых концентратов— США. В 1970 — 1973 гг. они потребляли ниобиевые и танталовые концентраты, содержавшие в пересчете на металл 1299 — 1800 т ЫЬ и 590 — 635тТа соответственно. Цены на пирохлоровый концентрат (Бразилия) — 2,85 — 3,13 долл. за ! кг НЬэОа в нем; 60%-ный танталитовый концентрат стоил 15,5 — 18,7 долл. за 1 кг Та,О, в нем; феррониобий— 5,8 — 11,7 долл. за 1 кг МЬ в нем; Ь)Ь в гранулах — 27 долл.
за 1 кг; Та в порошке 57 — 79 долл. за 1 кг; Та в листе 79 — 132 долл. за 1 кг (41 ). Переработка концентратов. Переработка концентратов на соединения ниобия и тантала слагается из двух стадий: 1) разложение рудных концентратов; 2) разделение соединений и очистка их от примесей. Способы переработки сырья зависят от типа исходных концентратов. Исходные материалы для получения й1Ь и Та: окислы, комплексные фториды (К,ХЬР „К,ТаР,), хлориды. Продукт, непосредственно получаемый из рудных концентратов,— феррониобий, применяющийся для присадок ниобия в стали или в отдельных случаях перерабатываемый на ниобий. Р а вложен и е т а нт а лито-кол у мб и то в ы х к о нц е н т р а т о в (2, 42). Наиболее важны следующие способы вскрытия этой группы концентратов: 1) сплавление с ХаОН, КОН и ХаэСОэ; 2) сплавление с кислыми солями — КНБО„Ь(аНСОа; 3) разложение плавиковой кислотой (рнс.
1?). Сплавлениес едким нааэром. Способ заключается в переводе соединений ниобия и тантала в не растворимые в воде н нобат натрия и танталат натрия. Одновременно образуются вольфрамат, станиат, силикат и алюминат натрия. Их удаляют водным выщелачиванием.Также образуются Ре (ОН), и Мп (ОН),. Вместе с не растворимыми в воде ниобатом, танталатом и титанатом натрия они остаются в остатке от выщелачивания. При обработке остатка соляной кислотой железо и марганец переходят в раствор; в нерастворившейся части остаются гидроокиси ниобия, тантала и титана.
По данным В. И. Спицына и А. В. Лапицкого, при сплавлении ЫЬаОэ с ЫаОН образуется ниобат состава Ыа ЫЬОэ (соль 5: !). Реакции сплавления колумбито-танталитовых концентратов с ХаОН можно представить схемой, условно принимая, что Та образует аналогичную соль: (Ре, Мп) КХЬ, Та)Оэ)а + 10маОН = 2ыаэ(ЫЬ, Тэ) Оэ -1- Ре(Мп)О + 5НаО (76) При обработке водой сплава соли гидролизуются.' 12Хаа1ЧЬОэ + 55НаО = 7ыаэО ° 6ХЬэОэ ° 32НэО+ 46(ЧаОН (70) бала,ТаО + 36Н,О = 4ХаэО ° ЗТаэОа ° 25НаО + 22маОН (60) 1 При вьпцелачивании большая часть примесей, %, 5п, 51, А1 перейдет в раствор соответственно в форме Ь(аэЪ'Оэ, Ь(аэ5пО„)чаэ510э, Ь)аА10э. Феррит натрия НаэО . Ре,О„образовавшийся при сплавлении и окислении РеОдо Ре аО,, в процессе обработки водой разлагается — получается гидратированная окись железа. Небольшая частьмар- — 66— Концентрат (колумбнт-танталнт) варианты разложения ! Сплавленне с КН804 илн )»аНо04 Разложение НР Сплзвленне с КОН или КзСОз Осадок (фторнды РЗЭ) Раствор (фториды ХЬ, Та, Ре, Мп) ! Обработка сплава водой Обработка сплава водой Раствор (ниобат танта Ф Ф Осадок Раствор Вазгоны (ниобат, тав- (ниобат, галат наг- танталат рия, Ре404, калия) хлоридов »»Ь, Та, Растзср (сульфаты Ре Мп) Ре и др.
Мп О, »»а Т»Оа) Разделение хлг рядов ректификацией Растворение в кислотах Операции разделения ниобня и тантала Ф Ь»ЬзО„Таа04 или Кз»»ЬОР4(Кз»чЬРт), К4Тарг Ф Ь»ЬС»4, ТаС1 Рис. 17. Принципиальная схема различных методов разложения танталито-колумбитовых концентратов ! Осадок (смесь окислов (ХЬ, лат калия Та)404 хН,О) примеси»Ч, Яп, Т» и др.) 1 Осаждение пнобата натрия ) ! Сплавление с Плавка на »»аОН или Ь»азСОз 1 ферроннобий Ф Ф ! ОбРаботка нн КО»» ХлориРова- Растворесплава водой нне Ф Осадок Раствор (окнслы (»»ааб»04 Ре, Мп) Наа Бп04 На»уоа, »чаЛ104 и др.) н танталата ~ ганца при сплавлении может окислиться и образовать манганат Ь(агМпО„растворимый в воде. Примесь титана при сплавлении образУет титанат натРиЯ ХагТ(Ог или, возможно, ЫагТ1гОг, не Растворимый в воде и остающийся в остатке после выщелачивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
