Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Танталовая (и ниобиевая) кислота склонна образовывать коллоидные растворы. Хорошие коагул инты — концентрированная Н,ВО м ЯОм г4а»50 ь При разбавления кислых растворов солей танталовой и ниобиевой кислот нли осторожной нейтрализацией из раствора в первую очередь выделяется танталовая кислота. Т а н т а л а т ы. При сплавлении Та,О, с окислами (гидроокисями, карбонатами) различных металлов образуются соли общей формулы хМсО ° уТа»О» ° гН О. Отношение х; у меняется в пределах 3: 7— 10: 3. Ббльшая часть танталатов в воде не растворяется. Гексатанталат калия 4К О ЗТа,О, ° !6Н»О (соль 4: 3) получается сплавлением Та О» с избытком КОН.
После выщелачивания сплава в~дой н упаривания раствора в вакууме соль выделяется в виде моно- клинических призм. устойчива на воздухе и хорошо растворима в воде. Метатанталат калия КТаО, образуется при нагревании соли (4: 3) и промывке полученного продукта. Очень труднорастворима в воде (при 25' 4,87 ° 10 а моль/л). Гексатанталат натрия 4Ха,О ЗТа,О, 25Н О получается сплавлением Та,О, с избытком Ь!аОН. По другому способу его получают, прибавляя раствор ЫаС! к раствору, полученному выщелачиванием сплава Та О, с К,СОм Плохо растворяется в воде.
При кипячении гндролизуется, в результате чего в осадок выпадает более кислая по составу соль 7Ь!а,О ° 5ТааО а ° 40Н,О. Метатанталат натрия ХаТаОм как и КТаО,, может быть получен из танталата натрия (5: 3) сильным нагреванием и промывкой полученного продукта водой. В воде практически не растворяется, особенно в присутствии избытка НаОН. Метатанталат железа (11) Ре (ТаО а), получается аналогично метаниобату железа (П).
Надтанталовая кислота НТаО ь и пертанталаты в общем аналогичны соединениям ниобия того же класса по способам получения и свойствам. Соединения с галогенами. Ф т о р и д ы. Пептафторид тантала ТаР, — бесцветное кристаллическое ве1цество. Получается действием фтора на металл при 300'. Другой способ получения ТаР, — обработка ТаС! а фтористым водородом при охлаждении: ТаС1, + 5НР ТаРа + 5НС! (72) Вещество сильно гигроскопично. Растворяется'в воде и растворе НР: ТаРа + 2НР = Н~ТаР~ (73) Ф т о р о т а и т а л о в ы е к и с л о т ы.
Фторотанталовые кислоты образуют комплексы с трибутилфосфатом НТаРа ЗТБФ прн концентрации менее 12 моль!л. При более высокой концентрации ЙР' комплекс отвечает составу Н ТаР7 ЗТБФ !341. Кислоты и их комплексы с ТБФ менее склонны к гидролнзу, чем аналогичные соединения 1чЬ при уменьшении концентрации НР. Так, при совместном присутствии Та и ИЬ в исходном растворе тантал может быть избирательно переведен в органическую фазу трибутилфосфатом из разбавленных (0,5 — 2 М) растворов НР. Другой способ разделения Та и ХЬ вЂ” одновременный перевод в органическую фазу обоих компонентов из исходного раствора, содержащего 6 моль НР в 1 л (избыток сверх необходимого для образования Н,ТаР7 и НЬ!ЬР,) с последующей обработкой органической фазы водой или 0,5 М раствором НР.
Ниобий переходит в водную фазу, а тантал остается в эфирном слое. Кислота Н,ТаР7 при внесении в нее некоторых фторидов дает начало комплексным солям различных составов: К ТаГ7, (ЫН,),ТаР7 н др. В системе Та,О,— НР— Н,О найдено 1371, что при концентрации НР до 30,28% вйпадает гидрат ТааО, ° 1,4НаО, в растворе же присутствует кислота Н,ТаОР,. На участке от 30,28 да 39,81% НР выпадает твердая фаза ЙТа,Р„4,5Н,О.
При дальнейшем повышении концентрации НР до 68,94% выпадает фаза НТаР, . 1,5Н,О (третья ветвь изотермы). Растворимость ТаР, в высококонцентрированных .,УХ ьг О г О 4 О Раееяяариыаета к,тате,у, оли. Ниобиевая соль создает и фтора, которые оказывают ь. Графическая зависимость ХЬОР а в растворе представ- — бт— растворах НР осложняется явлением пересыщения (четвертая ветвь изотеры). Оксифторид тантала ТаОР а в свободном состоянии не был получен, но двойные (комплексные) соли его описаны, нап имер ЗЬ)НаР ТаОРа.
торотанталат калия КаТаРт— тонкие призмообразные иглы моноклинной сингонии. Изоморфен с КаХЬРт. При кипячении раствора К,ТаР, гидролизуется, образуя нерастворимое соединение КаТаа Р,40, (соль Мариньяка), растворяюшееся снова при повышении концентрации НР. В отличие от гептафторониобата калия гептафторотанталат калия не гидролизуется до 75' в растворах, содержаших небольшое количество НР. Отсюда при всех концентрациях НР (до 45%) в растворе устойчив нормальный гептафторотанталат.
Поэтому кривая растворимости К,ТаР, в отличие от таковой КаМЬРтне проходит через минимум с повышением концентрации НР (см. рис. 9). Растворимость соли при 25'возрастает по мере повышения концентрации НР примерно с 0,8 (концентрация НР 1%) до 6,5% (концентрация НР 46,5%), после чего из раствора выпадает гексатанталат КТаРа. Растворимость комплексной танталовой соли сильно зависит от избыточной концентрации КР в растворе. Так, при избыточной концентрации КР 1 % растворимость КаТаРт уменьшается в 10 раз, при 2% КР— в 15 — 20 раз, при 5% КР— в 35 раз (рис. 14), что используется в процессе разделения ЫЬ и Та.
для ниобиевой соли увеличение избыточной концентрации КР до 5 % понижает растворимость соли только в 2 — 3 раза. Зависимость растворимости Ка(аРтв !%-ном растворе НР от температуры представлена на рис. 15. На растворимость гептафторотанталата в плавнковокислых растворах влияет также присутствие ниобиевой с оп е Ределенную концентрацию ионов калия выс 1еаливающее дейСтВИЕ на танталовУю сол растворимости К ТаР т от концентрации К, т,о Иоо ВОо "О4 ог сь 1г О 1О 'лаяцеяглрацая КР, 'та Рис.
14. Зависимость растворимости КзТарт от концентрации КР в растворе (концентрация соли условно выражена содержанием Тара в растворе) Рис. 1б. Зависимости растворимости КаТара в 1%-ном растворе НР от температуры Я Т 4 Калпеишрлция к,иьот,.% (74) лена на рис. 16. На нем видно, что 1,5 — 1,7о; К»Ь(ЬОР» при 20' и 3,5 — 3,7% при 60'снижает растворимость К»ТаР,до 0,05%. Х л о р н д ы. Тантал образует хлориды ТаС! а, ТаС1», ТаС! „оксихлориды ТаОС1,, ТаОС!в и др. Пентахлорид тантала ТаС!а может быть получен: 1) взаимодействием элементов при 300'1 2) пропусканием С1, над смесью Та,О» с уг- 3 лем при нагревании; 3) нагреванием карбида ТаС в токе С! в; 4) пропусканием паров СС!» или фосгена над нагретой Та,О, и др.
о 6(7' ТаС1, — основная форма хлоропроизводных, получаемых при хлорном мегоде переработки танталсодержащих материалов. Пентахлорид тантала— белый порошок, пл. 3,68, т. пл. 216'. Во влажном д воздухе постепенно гидролизуется, но в сухом воздухе вполне устойчив. Его рис. 16. Зависимость растворимости можно перегнать без раз- К»Тар» от коиаеитраиии К»ЫЬОг»в рас- ложения в атмосфере С!в творе или СО». Образует при растворении его в концентрированной соляной кислоте комплексную гексахлоротанталовую кислоту НТаС!а, а при сплавлении с хлоридами щелочных металлов и аммония — комплексные соли МеТаС1». При нагревании соли МеТаС!а распадаются на МеС1 и ТаС!,.
Некоторые физико-химические данные МеТаС!а приведены в табл. 12. Во всех случаях комплексные соединения пентахлорида тантала с хлоридами щелочных металлов и аммония оказываются термически более прочными по сравнению с аналогичными солями ниобия. ТаС1, с РОС1» образует соединение ТаС1, РОС1 „ более устойчивое, чем аналогичное соединение ниобия. Тетрахлорид тантала ТаС1, получают, восстанавливая ТаС!, алюминием (при 300') или танталом. Это черное (под микроскопом коричневое) кристаллическое вещество, чувствительное к влаге воздуха. Растворяется в воде, разбавленных соляной и серной кислотах; растворы коричневые.
Более сильный, чем Ь!ЬС!», восстановительпможет восстанавливать 1чЬС1-,: ТаС1» + ЫЬС1» = 14 ЬС1» + ТаС1» При нагревании диспропорцнонирует: 2ТаС1» ~~ ТаС1»+ ТаС1» (75) Разлагается в вакууме при 280 — 340'. Нагревание смеси ТаС!а и ТаС1» при этой температуре и повышенном давлении пара ТаС!, опять Таблица 12 Физико-химические свойства соединений Метис!в и Меиьс(е т-рв рааложення !давление пара нь (та1 с(, уо! мм рт. ет.1, 'С давление кара т(Ь (та) С! ° . над МеНЬ (та1 С(„ мм рт. ет. т. пл., 'С Соединеяие 5000 18 р = — + 11, 80 Т р(аЫЬС1в р(атвС1в КЫЬС(в 4030 18р = — — + 9,15 Т 4400 18р= — — +8,!5 Т 5000 18р= — — +8,65 Т ?350 !а р = — + 9,92 Т 5090 !й р = — — +11,77 Т 3774 !йр- — — +8,38 Т 470' 370 562 КТвС!а С Твс! Ын,(ЧЬС(, ХНатвС1а 770 295' 413 Плавится инкотрувнтно.
ведет к образованию ТаС1,. С хлоридами п(елочных металлов образует хлоротанталаты Ме,(ТаС!в) (Ме — К, цЬ, Сз), устойчивые в сухом воздухе. Трихлорид тантала ТаС1, — темно-зеленое кристаллическое вещество. Может быть получен восстановлением ТаС!в порошкообразным алюминием: ЗТаС!а + 2А1 = ЗТаС(в + 2А1Ов (76) Окснтрихлорид тантала ТаОС!, получается взаимодействием ТаС!в с окислами некоторых элементов, например: ЗТвС1а + ЗЬаОа = ЗТиОС(в + 25ЬС1в (77) Реакция протекает при 180 — 250' в токе хлора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
