Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Из других ученых, внесших большой вклада изучение химин этих элементов, необходимо отметить шведа Бломстранда, установившего высшую валентность ниобия и тантала, равную 5, и швейцарца Мариньяка. Последний в 1868 г. предложил способ разделения ннобия и тантала на основе различной растворимости их комплексных фторидов с калием. Этот способ сохранял свое значение в технологии и количественном анализе несколько десятилетий. Чистые ниобий и тантал впервые получил В. Болтон в Германии соответственно в 1903 и 1907 гг. Ковкий ниобий, полученный Балке, появился впервые на выставке в Нью-Йорке в 1927 г. , е Близость ионных радиусов Ь)Ь (Ч) и Та (Ч), однотипность строения электронных оболочек — причина большого сходства их химических соединений.
Образуя в целом очень сходные по составу и свойствам ряды соединений и обладая одинаковыми валентностями, зтидва элемента имеют и некоторые довольно заметные различия. Кроме разли- чяя физических свойств (температура плавления и кипения, плотность „,егаллов и высших окислов), отметим более основные свойства соединений тантала в сравнении с соединениями ниобия. Это отличие ведет к большей способности некоторых соединений ниобия гидролизоваться. На этом основаны наболее важные способы разделения ниобия и тантала. Близость химических свойств обусловливают их геохимическое сходство, общее участие в геологических процессах и совместное нахождение в одних и тех же минералах. Из положения ниобия и тантала в периодической системе вытекает их геохимическое родство со многими элементами, особенно с титаном, редкоземельными металлами, ураном, торием, цирконием. )ь)Ь распространен в земной коре несколько больше, чем тантал.
Кларк ниобия 3,2 1О ьэь, тантала 2,4 10 ьЯ . Соотношение между содержанием ХЬ и Та резко меняется в различных по составу магматических породах и их жильных образованиях, составляя в ультраосновных породах !6, в габбро — 17,3, в гранитах н диоритах — 8, в сиенитах — 18, нефелиновых сиенитах — 387 (9, 32!.
Ниабий Один из распространенных методов получения ниобия — восстановление гептафторониобата калия натрием: КьХЬР, + 5Ха = ХЬ + 2КР -1- 5ХаР (46) Получить металл можно взаимодействием рассчитанных количеств карбида и ЫЬ О, при !800 — 1800' в вакууме: ВХЬьОь+ 5ХЬС = 7ХЬ+ 5СО (47) Черновой ниобий переплавляют далее в электронно-лучевой печи. Металлы-восстановители (натрий, магний и др.) восстанавливают пентахлорнд ниобия: ХЬС!ь + 5Ха = ХЬ + 5ХаС! + 800 акал (48) 2ХЬС1, + 5МК = 2ХЬ1+ 5МдС! + 885 ккал (49) Ниобий можно получить такжеводородным восстановлением пентахлорида ниобия и термическим разложением пентаиодида ниобия методом, аналогичным методу А.
ван Аркеля. Производят ниобий н электролизом Ч О, из расплавленной ванны (смесь КаЫЬРт, КР, КС!). Компактный металл из порошка получают прессованием его и дальнейшим спеканием при высокой температуре, переплавкой в вакуумной электРодуговой печи или электронным пучком в вакууме. Физические и химические свойства. Компактный ниобий обладает светло-серым цветом. Чистый металл мягок и пластичен. Основные его Физико-химические свойства см. в табл. 1.
Ниобий в высокой степени сопротивляется действию многих реактивов. Компактный металл стоек "а воздухе даже при слабом нагревании, так как быстро покрывается тонким защитным слоем окисла. Ниобий способен поглощать газы: водород, азот. Фтор реагирует с ним при обычной температуре. Реакция между ИЬ и С! з начинается 200'. Прн температуре красного каления ниобий загорается в атмосфере хлора. Начало реакции между ХЬ и Вг, начинается при температуре несколько более высокой, чем с хлором.
Ниобий очень стоек по отношению к органическим и минеральным кислотам, за исключением плавиковой и ее смеси с азотной. Концентрированная серная кислота растворяет его привысокойтемпературе. Растворы едких щелочей и карбонатов щелочных металлов при повышенных температурах сообщают ниобию хрупкость и растворяют его. В табл. 8 приведены данные о коррозионной стойкости ниобия в различных агрессивных химических средах. Таблица 3 Коррозионнаи стойкость инобни в раздичных химических средах Коррозии, нн/год Среда г, с Конзентрачан, % Неорганические иислоты Н1ЧО Н,зо, 25 21 21 200 20 20 100 20 — 100 О, ОООО О, 0000 0,0004 Быстро рзстаориетси О, 0000 0,0006 О, 0234 Растворяется Конц.
20 93 Конц. 20 Кони. 40 НС! %елочные растворы ! 25 ! 150 ! 0,0000 40 !00 1 Быстро раствориегси 40 11О То же Раствор 1чНз КОН ИаОН Органические реагенты ! 20 ~ 22 о Ледяная 19 — 26 0 Нас. р-р 1 19 — 26 О, 01405 Винная хнслота СНзСООИ НООССООН Соединения с кислородом. Реакции кислорода с ниобием делят на две группы: а) растворение О, в решетке ХЬ и образование субокисных фаз при выдерживании металла в атмосфере кислорода при различных температуре н давлении; б) образование нескольких окислов, в которых металл находится в различной степени окисления.
С у б о к и с н ы е ф а з ы. Выше 300' первая стадия окислеиия— хемосорбция кислорода на поверхности металла. В результате последующей диффузии атомов кислорода в решетку металла сначала образуется промежуточный твердый раствор, а затем возникают суб- кнсные фазы. В интервале 300 — 500' С в кислороде при атмосферном давлении образуются ХЬаО, ХЬ,О, ХЬаО. О к и с л ы. Ниобий образует окислы ХЬО, ХЬаО а, ХЬОа и ЫЬаО а. Черная окись ниобия ЫЬО напоминает порошок ниобия. Получена спеканием смеси ХЬО и ХЬ.
По другим данным, ХЬО получали по реакции 2КаЫЬОГа + бЫа = 2ХЬО + 4Кг + бЫаг (бо) ИЬО легко присоединяет хлор, образуя окситрихлорид ХЬОС!а. Полутораокнсь ниобия ХЬаО а, полученная восстановлением ЫЬаО а магнием, — синевато-черный порошок, полученная восстановлением ЫЬаО а водородом при 1250',— серый порошок. Двуокись ниобня ХЬОа получается восстановлением ХЬ аО, водородом при 800 — !000'. Это стойкий на воздухе черный порошок. На Ь)ЬОа не оказывают действия, даже при нагревании, сильные кислоты, ие исключая НР и царской водки.
Кипящие водные растворы КОН медленно ее растворяют. Все низшие окислы ниобия прн нагревании на воздухе дают МЬаОа. Это наиболее важное соединение ниобия, так как является исходным веществом для получения других его соединений, самого ниобия и его сплавов. ХЬаО, может быть получена нагреванием на воздухе или в кислороде ниобия, его низших окислов, карбида, нитрида или гидратированной Ь)Ь аО, ° пН аО.
ИЬ О, — белое вещество, желтеющее при нагревании; при охлаждении желтый цвет вновь переходит в белый. Плотность 4,37 — 4,50 в зависимости от способа получения, продолжительности и интенсивности прокаливания. По данным рентгеновских исследований, ЫЬаОа образует две аллотропные формы: а и 11; а-форма менее устойчива и постепенно переходит в р-форму. Если нагревать, то а превращается в р при -900'.
В токе хлористого водорода ХЬаОа постепенно, начиная с 700', улетучивается, образуя окситрихлорид: ХЬаОа+ бНСГ~~ йЯЬОС1а+ ЗНаО (51) Реакция обратима: при охлаждении равновесие сдвигается в сторону гидролиза ХЬОС1 а. ХЬаОа начинает взаимодействовать с хлором лишь при 700'. 2МЬаОа+ бС1а ~~,"4МЬОС!а+ ЗОа (52) Реакция обратима. Состав газовой фазы, соответствующий равновесию, и константы равновесия реакции приведены в табл.
9. ЫЬаОа легче взаимодействует с хлором в присутствии углерод- содержащего восстановителя (древесного угля, сажи и т. п.), о чем свидетельствует значительное снижениетемпературы начала реакции. Так, ~ЬаОа в присутствии древесного угля при 350' за 2 ч хлорируется на 73%, а при 400' — на 100аб. Уравнения реакции: 2ЫЬаОа + 5С + 1ОС!а = 4ЫЪС1а + 5СОа (53 ) 2ЫЬаОа + ЗС + бС!а = 41ЧЪОС1а+ ЗСОа (54) Таблица 9 Равновесные концентрации санов Р!ЬОС!а, Ов н С1в ааи реакции 2!Чьвов+6С!в 45!ЬОС!а+ Зов(22! 2,60 10 а' 5 37,10-вв 7,!4.10 вв 1 54 10 вв 0,48 1,02 2,07 4,20 0,36 0,76 1,55 3. 15 800 900 1000 1100 99, 16 98,22 96,38 92,65 Роль углерода в процессе хлорирования сводится, очевидно, к связыванию кислорода, что способствует сдвигу равновесия реакции хлорирования окисла в сторону образования МЬС!ь или ИЬОС! в. Кроме элементарного хлора, активными хлорирующими агентами по отношению к ХЬхО ь являются ВнС!„РС! н, фосген, СС!ь, А!С! в и др.: ЫЬвОв + ЗА!С1н = 2!ЧЬОС1в + ЗА!ОС! (55) Способность ИЬвОь к реакциям тем более велика, чем менее она подвергалась действию высокой температуры.
В кислотах, за иск- Т а б а и ц а 1О лючением фтористоводородной, Растворимость !ЧЬ О, Ь)Ь О, мало растворнма. Легко в минеральных кислотах растворяется в расплавленных КТО в и гидроокисях щелочных металлов. Растворимость в воде при 17' 6,75 ° 10 ' моль/л. В табл. 10 приведена растворимость МЪ О, в важнейших минеральных кислотах при 20'. В системе ИЬ О, — 50,— Н,О в зависимости от концентрации серной кислоты твердыми фазами п и 150' являются Концснсрацнн кисло'се, с/а Рестнсрнмость нь,о, стн Кислота 4,83 7,60 775 НС1 Нв50н НР 45! 900 418 Р е!ЬвО ь50 ь Ь)ЬвО 3(Ю в)в ХЬхОв(5О ь)в Ь)Ь вО(Ю ь) ь !33 ! Ь)Ь О часто называют ниобиевой кислотой, а смеси с ТавОь— земельными кислотами. Ниобиевая кислота Ь!ЬвОь пНхО представляет собой гидраты различногосостава. Степень гидратациизависит от условий получения кислоты.
Она может быть приготовлена кипячением с водой МЬС!ь или ЫЬОС!в, растворов ниобатов с разведенными минеральными кислотами. Получается в виде гидратированного геля, легкоадсорбирующего примеси из раствора. При обезвоживаниипостепеннопревращается в различные формы гидратированной ЫЬвОь. Полное обезвоживание наступает при температуре -400'. Ниобиевая кислота растворяется в избытке кислот НГ, НС1, НхЮ .
При разбавлении и кипячении полученных растворов ниобиевая кислота снова выпадает из раствора. С другими кислотами, например щавелевой, вольфрамовой, дает гетерополикислоты и соответству!ощие нм гетерополисоли. Н и о б а т ы. Ниобаты многочисленны и весьма разнообразны по составу и свойствам. Это соли с общей формулой хМеО .
уХЬаОа . .гН О. Молекулярное отношение основных окислов к ХЬвОа бывает от 5: 1 до 1: 4. Ббльшая часть ниобатов в воде не растворяется. Гексаниобат калия 4К,О ЗИЬ аОа 16Н аО (соль 4: 3) получается в виде больших призм моноклинной сингонии растворением ниобиевой кислоты в концентрированном водном растворе КОН и последующим упариванием полученного раствора. Соль хорошо растворяется в воде: насьпценный раствор при комнатной температуре содержит 4250 г соли в 1 л. Додеканиобат калия 7К,О 6ХЬаОа ° 28Н,О (соль 7: 6) осаждается из водного растворасоли(4: 3) придобавленииспирта. Растворимость безводной соли при 25' 55,08 г на 100 г раствора. Соль (7: 6) в водном растворе КОН при концентрации щелочи больше 208о обратимо превращается в соль (4: 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
