Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Из растворов, содержащих более 20 г/л Ч,О„целесообразно выделять гидратированную ЧК)з как соединение с ббльшим содержанием Ч,О,. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты — значительно менее растворимые соединения, чем ЧЯ,. Кроме того, оптимум выделения Ч в виде Ч х'./а из слабых растворов ограничен значительно более узким пределом кислотности, чем это наблюдается для высоких концентраций. Изменение кислотности в ту или другую сторону влечет за собой растворение Ч,О, в кислоте или повышение остаточного содержания ее в водном растворе Н7). Гидролиз концентрированных растворов Ч,О, можно проводить в более широком диапазоне кислотнссти. Процесс выражается условной реакцией: Ч~О~ 2Н КОз+эНзО ~~ ЧъОь ° лКзО1 +2НзЗОв (35) Оптимальные условия кнслотнссти для выделения ванадия из растворов, содержащих более 20 г/л Ч,О „лежат в пределах 0,05 — 0,14 н.
В процессе гидролиза непрерывно изменяется кислотнссть, поэтому надо постоянно регулировать рН раствора, добавляя щелочь. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2 — 4ч при 95'. Если ванадий в процессе обжига неполнсстью окислился, то в кислых растворах он может находиться в форме ЧО50,. Для окислениясоли ванадила до соединений ванадия (Ч) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители, например бертолетову соль. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции.
Учитывают, что в процессе кипячения раствора и выпадения Ч,О, кислотность значительно повышается. При соблюдении оптимальных условий из растворов, содержащих более 20 г/л Ч зО „может быть осаждено до 98% Ч,О,. Осаждают ЧаО э в реакторах, футерованных керамической плиткой. После отстаива- ния осадка ЧзОа ° пНгО маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промьвают осадок на фильтрах водой с 1% МН4С! Сушат ЧаОа при 450 — 500'. Высушенную Ч,О, переплавляют в ванной плавильной печи при 700 — 800'.
При плавлении удаляются некоторые примеси, например 50,. Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращаю цийся стол-гранулятор. Ч зО, застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плавленая обычно имеет темнобурый цвет из-за образующихся низших окислов. Продукт имеет следующий примерный состав (%): Ч,Оа 88,1; 5!Оа 1,2; А!аОз 1,2; ГезОз 5,5; СаО 1,4; МдО 0,5; МпО 1,4; Сг аО а 0,3. Общее извлечение из шлаков 80%, при повторной переработке хвостов от выщелачивания — 85— 90%. Однако общее извлечение из руды из-за весьма низкойконцентрации ванадия составляет 20%. Так, в керченских рудах с 0,08% Ч,О, при доменной плавке теряется 13%, при переработке чугуна 60%, при хлорирую;цем обжиге -40% от поступившего на операцию количества. В растворы прн выщелачивании переходит не выше 22% содержащегося в руде ванадия.
Однако попутное извлечение ванадия при крупнотониажвом производстве, каким является получение сгали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным. В технологии ванадия следует учитывать ядовитость пыли Ч,Ох, ванадатов кальция и натрия. Острое отравление рабочих может возни.
кать при концентрации пыли от 0,01 мг!л и выше. У рабочих, страдающих хронич ской интоксикацией, часты катар верхних дыхательных путей, грипп, пневмония, гипертония, гастрит, экземы. В целях предупреждения интоксикаций необходимо герметизировать пылящее оборудование, механизировать и герметизировать транспорт пылящих продУктов, создать Рациональный Режим плавки ЧаО, в печах. ПРедельно допустимая концентрация Ч,О, в воздухе 0,0001 мг/л 120!. Осаждение ванадата кальция. В случае получения бедных ванадием Растворов наибольшая полнота выделения ванадия из растворов достигается прн осаждении его в форме ванадата кальция. Так, при переРаботке керченских шлаков растворы содержали всего 2,5 — 5 г!л аО 5 Осаждать можно известковым молоком, раствором СаС! м сухой известью или известковой пастой.
Сухой или пастообразный осадитель предпочтительнее остальных, так как объем растворов после осаждения ванадия оказывается меньшим. Осаждают, нагревая раствор до 90' и перемешивая. Полнота осаждения ванадия 99,6 — 99,7%. Состав осадков близок к 2СаО Ч;Оз +-Са(ОН) . Осадок загРЯзнен ~римесями Са,(РО,) „Са5!О,, Са50,. Высушенный ванадат кальция содержит 28 — 32% ЧзО,, 44 — 50% СаО, 1,5 — 3,5% М80, 3 — 5% 5Оз 3 — 2 5% 5!Оь При значительном содержании фосфора растворы надо предварительно очищать, так как большая часть Р при осаждении Ч переходит в осадок. Фосфор выделяют в виде (5!Н~)МЯРОа 0,6 добавляя в раствор МдС! и 5!Н . При содержании в растворе 0,06— а а.
г!л РаО, (кеРченские РУды) осаждаетсЯ 98 — 99% Р. Ванадат кальция можно переработать на Ъ',Ов или использовать для получения феррованадия. В последнем случае для уменьшения механических потерь и пылеобразования продукт прессуют на гидравлических прессах, получая плотные брикеты, удобные для транспортировки и дальнейшей переработки. Осаждение ванадатов железа. Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, получают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов с содержанием ЪггОэ выше 20 л/г. При осаждении из растворов с более низким содержанием Ъ'гО х получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия.
Для осаждения используют дешевый железный купорос Ре5О4. 7НгО. При добавлении ионов Ре" в сернокислый ванадийсодержащий раствор часть ванадия восстанавливается до ионов ЪО". Поэтому осадки (после нейтрализации раствора щелочью до слабокислой реакции и нагревания) представляют собой смесь ванадгтов Ре(П) и Ге(П)), гидратированной ЪО, и Ре(ОН) г. Из растворов осаждается 99 — 100% Ъ'. Ооаждение ванадата аммония. Ванадат аммония ссаждают хлоридом аммония из щелочных растворов.
Растворимссть 5)Н4ЪгОг уменьшается с увеличением избытка 5!Н,С! в растворе. При концентрации 85 — 100 г1л 5!Н4С! осаждение вгнадия практически полное. 5!Н4ЪГОг прокаливают; получается чистая Ъ',О„необходимая для производства катализаторов, чистого металла и сплавов. При большом избытке 5!Н,С! в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают охлаждением растворов, отделяют и используют повторно. Переработка ванадиевых шлаков хлориров а н и е м. Хлорировать ванадневые шлаки газообразным С1 г можно в расплаве хлоридов щелочных металлов.
Метод широко применяется в производстве мггиия и титана и вомногих случаях предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплавеосуществляется хороший контакт междухлорсм и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых чгстнц в газо- жидкостной системе хлор — ргсплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающим факторсм, которыйопределяет степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава.
Процесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначителен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлорирование в соленом ргсплаве сравнительно легко осуществимо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридамищелочныхметаллов в малолетучие соединения типа МеРеС! л и МеА1С! „давление пара которых во много раз меньше давления пара индивидуальных хлоридов 121 1.
Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения с горизонтальной распределительной решеткой (рис. 5). Таблица т Распределение компонентов по продуктам переработки ваиадневых шлаков методом хлорирования в расплаве солей, а4 от общего количества т! Мп л! Парс-газовая смесь Возгоиы Расплав 08,0 1,18 0,82 1,8 0,5 36,4: рр 5 61,8 37,0 4,5 58,5 10,0 80,0 1,4 08,6 щлак измельчают. Его состав (%): ЧзОз 11.2, Т!О, 6,4, РеО 34,5, Ре (металл) 8,1, 5!О з 19 О, Сг зО з 10 5, МпО 5 3, СаО 2 7, А! зО з 1,6, МяО 0 6, В смеси с 15% кокса шлак загружают в хлоратор шнековым питателем. Расплав нагревают до 670- — 700 двумя полыми графитовыми электродами, расположенными в противоположныхстенках хлоратора. Хлор подают через фурму под распределительную решетку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
