Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Раствор выпаривают и добавляют к нему — 32 лорат натрия. Ванадий при этом окисляется до пятивалентного сос~яния и выпадает в осадок в виде комплексной фосфорованадиевой чслоты. При термической переработке фосфоритов (термовозгонка зсфюра) ванадий восстанавливается вместе с железом и переходит в олучающийся в той же печи феррофосфор примерного состава (%): :е 60„Р 25, Ъ' 3 — 5, Сг 3 — 5, % 1. Феррофосфор перерабатывают химически.
Извлечение и з б о н с и т о в. При переработке бокситов методом Байера -65% ванадия переходит вшлам, остальная часть находится в растворе, Увеличение доли ванадия,переходящего в алюминиевый раствор, благоприятствует его пятивалентная форма. При наличии в алюминатном растворе 100 — 300 г/л Ха»О растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив ХаР в соотношении Ч»О»: ЖаР= 1: 2.
Ванадий переходит в осадок в виде соли 2Ха,ЧО» 5[аР . 19Н»О [251. По другим данным, для переработки ванадиевого концентрата, являющегося побочным продуктом глиноземного производства, предложена следующая технологическая схема. Ванадиевый концентрат (до 38% Ч»О» и 60% влаги) растворяют в 20%-ном растворе !»[аОН. В раствор извлекается 99,4% Ч. После фильтрации к раствору добавляют ХН»С[ и выделяют МН»ЧО„который очищают перекристаллизацией. Соль сушат и прокаливают при 500— 550'.
Выход Ч»О» 94% [261. Отходы уранового производства, содержащие ванадий,— ценное сырье. Перспективен метод их переработки хлорированием в присутствии восстановителя. Продукт хлорирования ЧОС!, — легколетучая жидкость, которую подвергают дистилляционной очистке, гидролизу в присутствии аммиака, последующей сушке и прокалке до Ч»О . Окситрихлорид ванадия можно хлорировать до ЧС1». Принципиальные схемы извлечения ванадия из различных видов сырья представлены на рис. 6. Извлечение из технического тетрахлорида т и т а н а. Извлечение ванадия из смеси Т1С!», Ъ'ОС! м 5!С1», полученной при переработке хлорированием ванадиевых шлаков, состоит в разделении компонентов смеси ректификацией.
Вначале ректификацией отделяют 51С1» (т. кип. 57'). Смесь ЧОС!, (т. кип. 127,6') и Т!С[» (т. нип. 136') разделяют двумя последовательными ректификациями. Система ЧОС1,— Т1С!» близка к идеальной; относительная летучесть пчос~,ут~сц = 1,25 [271. Вйплавка феррованадия [17!. Феррованадий получают из технической Ч,Ом феррованадата или ванадата кальция в электропечи силикотермическим или внепечным (алюминотермическим) способом. Уравнения реакций: 2Ч»О» -1- 66! = 65!0» + 4Ч ЗЧ О +10А! 6А! О»+6Ч (42) (43) 2 — 206 При электропечной выплавке феррованадия в печь вводят железный лом, Ч»О» в виде плавленых кусков (или ванадат кальция в форме брикетов), дробленый ферросилиций (65 — 76% 5!), а также известь для Ваиадаты РЬ, Сп, Еп, Карнотит деклуазит 4(Еп, Си,РЬ)0 У Оз НзО, КзО 21ЗОз.ЧзО'2НзО Обжиг Карботермическое вос- становление Алюмянотермическое восстановление Рис.
6. Приннипиальиые технологические схемы извлечения ванадия из различных видов сырья Патронитовая руда Чззз+ з Роскозлит 2К,0.2А1,0, (Мя, Ге)0 ЗЧзОз.108!О "4НзО Обжиг, выщелачиваиие, осаждение ванадия моттрамит 4(Сп, Еп, РЬ)0 ЧзОз НзО ванадинит РЬз (ЧОз)з РЬС1з Кислотное выщелачивание, осаждение ванадата железа Мокрое или сухое всхрытве, щелочное выщелачивзние, осаждение ванадия Кремиийтермичесхое восстановление шлакования образующейся 510,. Получаемый феррованадий содержит 45 — 80% Ч Алюминотермический метод дороже из-зарасхода 0,7 — 0,9 кг А[ на ! кг феррованадия.
По этому методу У,О, (или феррованадат) в сме„с 30 — 4034 окислов железа, необходимым количеством алюминиевой пудры, известью и плавиковым шпатом (флюс) помещают в изложницы и поджигают с помощью термита. Запаливают вольтовой дугой. По обоим методам извлечение ванадия в феррованадий достигает 95 Я. Хлорирование ферроваиадия [28!. Пластичный ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электрохимически с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электронно-лучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия — техрахлорид ЧС[ „ получаемый хлорированием феррованадия.
Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат. Для хлорирования берут продукт с возможно ббльшим содержанием ванадия. Процесс проводят в вертикальной печи, футерованной динасовым кирпичом. Хлор подают снизу через слой угольных гранул для лучшего распределения посечению печи. В верхнюю часть печи подаютдополнительное количество хлора для предотвращения разложения ЧС1х. Продукты хлорирования попадают в сепаратор — камеру с перегородками, в которой поддерживают температуру 150 — 180'. Всепараторе конденсируется РеС1, (т. кип.
315') и другие менее летучие примеси. Хлоропроизводные ванадия ЧС!х и ЧОС!, (последний образуется за счет примеси кислорода в феррованадии) конденсируют в водоохлаждаемой трубе, связанной с приемником жидких продуктов. Сепаратор, конденсатор жидких продуктов и сборник изготовляют из металлического магния, абсолютно не поддаю;цегося коррозии в условиях процесса при температуре до 200'. Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) превращают ЧС!х в ЧС[м перегоняя с обратным холодильником: (44) 2ЧС!д = за!э + С!а в токе газа-носителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов; 2) удаляют ЧОС1, из ЧС1, дистилляцией; 3) восстанавливают ЧС! до металла, контролиРуя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и МяС! вакуумной сепарацией; 5)выщелачнвают оставшийся М8С! м затем промывают и сушат порошок ванадия.
Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе ЧОС!, за счет адсорбции хлоридом железа (П 1). Потери ванадия можно снизить, если хлорировать ЧОС! э до ЧС!, в присутствии угля при 700'. цругой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (!11) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирова"ня через обогреваемую до 250' насадку из кусков 5[аС! [22!. ХлороЯФ вЂ” 35 производные ванадия не реагируют с насадкой, а хлориды железа и алюминия образуют с ЫаС! малолегучиеи легкоплавкие химические соединения ХареС1, и ЫаА1С1,. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других примесей в наро-газовой смеси.
Конденсат хлоропроизводных ванадия содержит железа не более 0,003н5, а алюминия 0,0025й (считая на окислы). Получение металлического ванадия тсь [5!. Способ получения и рафинирования ванадия определяется требованиями, предъявляемыми к чистоте металла в зависимости от конкретной области его применения. В чистомвиде ванадий, как и другие тугоплавкие Фм!!Г?Р металлы (Т1, Уг, ЫЬ), получается термической диссоциацией иодидов ванадия. Наиболее распространены кальциетермнческий и алюминотермическнй методы восстановления ЧзО,.
Реакция ЧаО~+ 5Са = 2Ч+ 5СаО -1- 350 кнал (45) весьма экзотермична. Выделяющегося тепла хватает, чтобы расплавить Ванадип образующийся ванадий, который собирается в крупные корольки. Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в тигле из магнезита Чистота металла 99,555, что обеспечивает легкую прокатку на холоду в фольгу толщиной 0,08 мм. По другому варианту кальциетермичесРнс. 7. Реактоэ длн восстанонхе. кого способа в качестве исходной ння ЧСЬ магнием шихты берут смесь 175 вес.ч. Ч,О„ 300 вес. ч. прокаленного СаС1 и 300 вес. ч. Са. Процесс проводят 1 ч при 950'.
СаС!з играет роль флюса, который, растворяя СаО и улучшая контакт между реагентами, облегчает образование крупных частиц ванадия. Металл содержит 99,95й Ч. Известен ряд методов восстановления ЪС!,и ЪС1, магнием (рис. 7), литием, натрием, калием, иальцием, цирконием, водородом. Переплавка металла в вакууме с помощью электронной бомбардировки значительно повышает чистоту металла. Другой способ повышения чистоты металла — электрорафинирование. По одному из вариантов 129 ! электролитом служил расплав 51% КС1, 4155 1!С!, 8',4 ЧС!з при 620'.
Кальциетермический кусковой ванадий чистотой 99,47н, служил анодом, катодом — молибденовый стержень. Процесс проводили в атмосфере инертного газа при напряжении на электродах О 54 О,ЗО В в две ступени. Содержание примесей в исходном и рафинированном ванадии после второй ступени (ей х !Ое): м Рв ма ма н О ги т! 4!О 320 20 125 2416 1370 498 24 Неладный ванадий .... 30 После алектрорафинирова. иия . . ° .... ° 1 10 1 1 1 (!О 70 <15 1 Полученный ванадий был высокопластичен и применялся в деталях ядерного реактора.
Список литературы см. в гл. П «Ниобий и таитае». ХИМИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В 1801 г. английский химик Ч. Гатчетт исследовал образец черного минерала, хранившегося в Британском музее. Минерал содержал в химически связанном виде окисел неизвестного элемента, В честь Америки, откуда происходил минерал, Гатчетт назвал открытый им элемент колумбием, минерал же был назван колумбитом. Это название долго использовалось в американской химической литературе. В 1802 г, А. Экеберг в Швеции обнаружил в минералах, которые известны в настоящее время под названием танталит и иттротанталит, химически связанный окисел нового элемента.
Ввиду того, что полученный окисел, будучи помецен в среду различных кислот, не растворялся в них, элемент был назван танталом — по имени мифического Тантала— сына Зевса. Большое сходство в свойствах соединений двух новых элементов было причиной того, что долгое время колумбий Гатчетта и тантал Эхеберга считали за один элемент. В 1844 г, немецкий химик Р.
Розе нашел, что некоторые баварские колумбиты содержат две различные кислоты. Кислотообразующий окисел одной из них напоминал по свойствам окисел Экеберга, другой же от него отличался. Решив, что в последнем окисле он имеет дело с соединением нового элемента, Розе назвал этот элемент ниобием по имени Ниобеи, дочери мифического Тантала. Ряд химиков подгвердилисамостоятельное существование двух элементов — ниобия и тантала. И лишь много позднее была показана идентичность ниобия и колумбия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
