Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Метаннобат калия К,О ° ХЬаОа . 4НаО (или КЫЬОа 2Н,О) может содержать, кроме того, на 1 молекулу соли 2, 0,4, 0,2 молекулы Н,О. Растворимость безводной соли при 25' 59,53 г на 100 г раствора. Безводный КХЬОа получают, расплавляя эквимолекулярные количества ИЬаОа и КаСО, в присутствии плавня — КР— или без него. Получают также сушкой и прокаливанием при 700' соли (7: 6). Пл. 4,59, т.
пл. 1184'. Ниобат состава 5ХааО ХЬаОв (или ХааИЬОа) — соль (5: 1)— образуется при сплавлении ХЬ,О а с ИаОН. В водных растворах гидролизуется: 12мааХЬС'а -1- 55НаО -т- 7ХааО 61ЧЬаОа ° 52НаО + 46ХаОН (56) Т. пл. соли 980', Додеканиобат натрия 7ЫааО бЬ/ЬаО, 32Н,О (соль 7: 6) существует в гидратных формах с 6, 4 и 2 молекулами воды. Помимо гидро- лиза по вышеприведенной схеме, соль (7: 6) получается при сливании горячего раствора оксипентафторониобата калия КаХЬОРа с избытком горячего концентрированного раствора ЫаОН. Ее получают также нз ЫаОН и крнсталлогидрата метаниобата натрия, из прокаленной !'!Ь аОа и раствора ЫаОН и другими методами.
Ниже приведена растворимость ниобата натрия (соли 7: 6) в воде и растворах ИаОН: НаОН, г/100 мл раствора ...,. 0 О,! 0,2 О,З 0„4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Ннобат патрии, г/л: при 20' .... 1.60 1,05 0,66 при 90' ..., 2,60 1,90 1,20 0,75 0,49 0,32 0,24 0,18 О,!4 О,!2 О,!1 При концентрации ХаОН 1,5 г/100 мл соль (7: 6) практически неРаство Рима. КРисталлогидРат мета ниобата натРиЯ Х аЫЬО а .
35 Н аО, выделяется в виде красивых бесцветных кристаллов триклинной сингонин при медленном испарении маточного раствора, получаемого после выпадениясоли(7: 6). Один грамм водной соли растворяется в 200 мл воды при 14'. Водный метаниобат натрия легко реагирует с едким натром, образуя соль (7; 6). Добавляя соли многих тяжелых металлов к водному раствору ИаХЬО„получают осадки ниобатов. Безводный ХаХЮ, образуется в виде сильно нреломляющих кубических кристаллов при прокаливании соли (7: 6) или растворении эквимолекулярных количеств ХЬ,Оз и Ха,СО, в расплаве ХаР.
Избыток окиси натрия и фторид натрия удаляют из сплава водой, в которой кристаллы безводного ХаХЬОз практически нерастворимы. Соль не реагирует с раствором ХаОН. Пирониобат кальция Са,ХЬ,От в виде бесцветных блестящих призм получается при сплавлении ХЬ зО, с СаС1м Метаниобат железа (П) Ре(ИЬОз) з получается в виде длинных стально-серых призм при сплавлении РеРм ХЬзО, и избытка СаС1,. Метаниобат марганца (П) Мп(ХЬОз), получают аналогичным способом.
Надниобиевая кислота НХЬО„и перниобат ы. Действуя перекисью водорода на водный раствор продуктавзаимодействия ХЬ,05 с КОН, получают перниобат калия К,ИЬОз. Соль можно рассматривать как продукт замещения четырех атомов кислорода в ортониобате калия К,ХЬ04 на перекисные группы. Надниобиевая кислота НХЮ4 получается при действии серной кислоты на КзИЬО,. Пе рек и с ные соединения. Пероксисоли получаются при воздействии на холоду Н зО, на сильнощелочные растворы ниобатов.
Пероксогруппа, как лиганд, может занимать одно и два координационных места и проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Пероксогруппы способны разрушать оксо- и гидроксополиионы с образованием координационно насыщенного тетрапероксониобат-нона [ХЬ(00) 4 Р . Соответствующие этому иону соли при нагревании разрушаются, образуя орто- или метаниобаты и кислород.
Известны пероксосоединения со смешанными лнгандами, содержащими оксалато-, сульфато-, фторо- и другие группы. Термическая устойчивость и растворимость соединений Ме,(ИЬ(00) х) (Ме — !.1, Ха, К, КЬ, Сз, ИН4) увеличивается с ростом радиуса катиона. В ряду соединений Мех(ИЬ(00) з(С,О,) з1 — диоксалатодипероксониобатов— зависимость обратная 136!. Пероксосоединения используются в аналитической практике. Соединения с галогеяамн. Ф т о р и д ы. Пентафторид ниобия ХЬРз получается прямым действием сухого фтора на нагретый до 300' ниобий или взаимодействием между ХЬС1, и безводным НР.
Возогнанный в вакууме ИЬР, получается в виде бесцветных моноклинических призм. Вещество сильно гигроскопично и при наличии влаги легко гидролизуется, образуя фтористоводородную и оксипентафторониобиевую кислоту Н зХЬОР,. Если внести ХЬР, в среду кислоты НР высокой концентрации, то образуется гептафторониобиевая кислота Н зХЬРт. Получены многие соли обеих названных кислот. Окситрифторид ниобия ХЬОР, образуется в виде мелких бесцветных кристаллов при действии НС! на расплавленную смесь ХЬзОх и СаРз при красномкалении.
ХЬОРзс фторидамикалия, натрия, и т. д. образует двойные соединения типов 2МеР ° ХЬОРз и ЗМеР ° ХЬОР, Рептафторониобиевая Н зХЬРт и оксипентафторониобиевая Н зМЬОР з кислоты образуются в результате реакций: МЬР» + 2НР = НзЫЬР (57) ХЬОРз+ 2НР = НзХЬОРз (58) Те же соединения получаются при растворении ХЬзОз в растворе НР, Повышение концентрации НР способствует образованию Н зХЬРг, понижение (например, добавкой воды) — образованию НзХЬОРз. (нв|м ()2 а4 ца аа 4а йГаа. 6Н дези [н,о] Рис. 8. Нзотерма растворимости при 2по в систе- ме ХЬ,О,— Нà — НзО Результаты исследования системы ЫЬзОз — НР— НзО приведены на рис. 8 (Н. С.
Николаев, Ю. А. Буслаев). Первая ветвь изотермы на диаграмме растворимости отвечает растворимости гидрата ХЬК)з в кислоте НР. Этот участок изотермы отвечает образованию в насьпценном растворе комплексной кислоты НзЫЬОРз.Вторая ветвь нзотермы (интервал концентраций от 43,6 до 53,6% НР) соответствует твердой фа- НХЬзР„4НзО. С дальнейшим увеличением концентрации НР нз раствора выделяется НЫЬРз .
НзО. Из очень концентрированных по НР растворов выделяется ЫЬР„причем кристаллизация ХЪРз осложняется пересыщением растворов. боле Оксифториды и оксифторониобаты металлов в обычных условиях лес устойчивы, чем соответствующие им комплексные фториды или ф"ороннобаты. На состав многочисленных соединений ниобия и других метал нне о еталлов,могущих образоваться в растворах НР, существенное влияе оказывают концентрация НР растворенного металла, температура. Н,ХЬР, и Н,ХЬОР, образуют ряд комплексов с трибутилфосфатом, эфиром ортофосфорной кислоты и бутилового спирта.
Трибутилфосфат (ТБФ) РО(ОС,Н,), используется как экстрагент ииобия из растворов НР. В зависимости отконцентрации НР в растворе комплекс, образуемый фторопроизводными ниобия и трибутилфосфатом, имеет состав НХЬР, . ЗТБФ, Н,ХЬОР, ЗТБФ, НХЬОР, ° ЗТБФ (341. Фторониобаты и оксифторониобаты. Оксифторониобат аммония (ХН,),ХЬОРз получается из раствора, содержащего ХН,Р и растворенную в НР ниобиевую кислоту. Это бесцветные ромбические би пирамидальные кристаллы, устойчивые до 180', при п родолжительном нагревании переходят в ХЬ,О,.
Оксигексафторониобат аммония (ХНз),ХЬОРз получается из раствора ХЬгОз в кислоте НР, содержащего избыток ХН,Р. Оксипентафторониобат калия К,ХЬОР, . НК) — одна из наиболее важных для практики солей, так как образованием ее в растворе пользуются при отделении ниобия от тантала. Соль в свободном состоянии получают, внося КР в растворенную в разбавленной плавиковой кислоте ХЬ гО,: НьзОз + 6НР+ 4КГ = 2(Кз(ЧЬОРз НзО) + НзО (59) Окснпентафторониобат калия может бытьполучен действием воды на К,ХЬР,: КзНЪРз (- НзО = Кз(ЧЬОРз + 2НР КгХЬРг НгΠ— характерные кристаллы пластинчатой формы, изоморфные с титановой солью К зТ1Рз .
Н гО. Это необходимо учитывать, так как титан почти всегда сопутствует ниобию в его природных соединениях. Моногидрат теряет воду выше 100'. Соль хорошо растворяется в воде и слабых растворах НР. Растворимость в воде 77 г/л при Гептафторониобат калия К,ХЬР, — важнейшее соединение, используемое в производстве металлического ниобия. Один из способов его получения — перекристаллизация К,ХЬОР, Н,О из концентрированных (выше 7%) растворов НР: К,(ЧЬОГз+ 2НР = К,НЬГз+ Н,О (60) Растворимость К,ХЬР, в зависимости ог концентрации НР (выше 7%) первоначально падает (до 26 — 27% НР), а затем возрастает.
Понижение растворимости объясняется подавлением гидролиза К гХЬРг по мере увеличения концентрации НР. Возрастание растворимости с дальнейшим увеличением концентрации объясняется образованием ионов (ХЬРг): Кз(ЧЬГ + Нр К(ЧЬГ + КНР (61) Гексафторониобат КХЬРз калия кристаллизуется в виде тонких блестящих игл моноклинной сингонии. Изоморфен с наиболее важной в технике солью тантала К,ТаРг. Обе соли образуют смешанные кристаллы К,(ХЬ, Та)Р,.
При выдерживании во влажном воздухе КгХЬРг постепенно переходит в К,ХЬОР, Н гО. В системе КгХЬРг — НР— НгО при 25' и концентрации НР выше 40е, из растворов выкристаллизовывается соль КХЬР,. На рис. 9 показана диаграмма растворимости комплексных фторидов ниобия и калия в зависимости от концентрации НР при 25 и 75'. Для сравнения приведены данные для аналогичной танталовой соли, растворимость которой в сопоставимых условиях значительно ниже. Различие в рас- 4(! творимости фтористых солей ниобия и тантала — основа метода их разделения. )(лориды и о с и х л о р и д ы.
Пен- ьс тахлорид ниобня ХЬС1а к,ньн, получается действием 75е хлора на нагретый вы- к иыгна нго кианг ше 200' ниобий или его й 25' карбид. Если хлор, "' !О кгньнг 5' пары СС!, нлн фосген пропусгить над нагретой ХЬ,О, или над тьнг 25' смесью ХЬгОг с углем, () то получится ХЬС! и, загрязненныи оксихло Рис. 9. диаграмма растворимости комплекс- Ридом ниобии обР~зУ ных фторииов иновия (и тантала) и налив ющимся по реакции при 26 и 76а НЬгОг + ЗНЬС1 ° — 6ХЬОС!, (62) ХЬС1, — кристаллическая светло-желтая соль. При соприкосновении с влажным воздухом или водой легко гидролизуется; !ЧЬС!а + НгО = ЫЬОС!а + 2НС! (63) При дальнейшем воздействии воды гидролнз идет с образованием гидрата пятиокиси ниобия.
Пентахлорнд растворяется в концентрированных соляной и серной кислотах; при разбавлении из растворов выпадает ниобиевая кислота ХЬгО, ° пНгО. Абсолютный этиловый и метиловый спирты, 5,С!„ СС1„хлороформ, эфир, С5, также растворяют ХЬС!,. Расплавленная соль — красная жидкость; электрического тока не проводит. ХЬС1„ с хлоридами щелочных металлов образует комплексные соли типа МеХЬС!а ИО 1. Термическая устойчивость солей закономерно повышается в ряду от Ха кСв, что объясняется ослаблением поля катиона в ~~яви с увеличением ионного радиуса и, следовательно, увеличением ~~яви между катионом-комплексообразователем ХЬ" и анионом С! . Диаграммы плавкости двойных систем ХЬС1г — МеС1 аналогичны приведенной ниже для случая ХЬС1, — ХаС! (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
