Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 12
Текст из файла (страница 12)
10). Оксятрихлорид ниобия ХЬОС1, может быть получен взаимодействи- е"! газообразного ХЬС1, и смеси ХЬ,О а с углем (в форме брикетов) при 400', действием хлора на ИЬ ьО а или смесь ЫЬ еО, с углем, действием хлора на ИЬОа. Окснтрихлорид ниобия — основная форма, в которой выделяется ниобий при переработке рудных концентратов методом хлорирования. Это белые шелковистые иглы или ватообразная масса. Сублимируется прн 400'.
Давление пара 1ь1ЬОС1 а 121 ): 1, 'С р, мм рт. ст. 237 240 250 270 280 290 300 330 9,! 13,8 Ю,8 52,0 115 206 285 428 На рис. 11 представлена структура кристаллического ЫЬОС1а. Плоские группы ЫЬ тС!а соединены кислородными мостиками, в результате чего образуются бесконечные цепи, обусловливающие волокнистую структуру сублимата ЫЬОС1а. 703 уаР 735 гпр / о о С1--~--а-~- —.Сг В з си= - -à — ог -,и — -ст !ар р га и а ньс1, 1такаН,% ныл Рис. 10. Диаграмма плаакости системы ХЬС!а — ХаС1 Рис. 1!.
Структура кристаллического ХЬОС1а Окситрихлорид ниобия при перегонке частично разлагается. Так, перегонка при 350' МЬОС1 а, выдержанного при этой температуре полтора часа, ведет к получению возгона, содержащего 93,9'Ъ ЫЬОС!а и 6,1% МЬС! а. В качестве промежуточного продукта возможно образование диоксихлорида ХЪОаС!, разлагающегося далее на КЬС!а н 1ЧЬеОа 121 1: 2ХЬОС!а = ХЬОаС! + Х ЬС!а 5ХЬОаС! = ХЬС!ь + 2ХЬгОь МЬОС!а растворим в спирте и эфире. Легко гидролизуется, образуя ниобиевую и соляную кислоты. Гидролиз ХЬС1 а н ХЬОС1 а, ведущий к получениюгидратированной пятиокиси, сопровождается значительным тепловым эффектом — соответственно 65,6 и 35,2 ккал/моль. Химизм гидролиза ЫЬС1а и ЫЬОС1а сложен. В зависимости от концентрации образующейся в результате гидролиза соляной кислоты, температуры, концентрации ниобия в растворе возможно образование ниобийсодер- ,кащих полимеров, коллоидных форм, нейтральных, катионных и анионных комплексов.
Теоретически рассчитанный ион Ь[Ьзе сравнительно невелик; он обладает большим зарядом и сильным сродством к кислороду. Поэтому основной процесс взаимодействия Ь[ЬС!з и Ь[ЬОС!з с водой — гидролиз, в результате которого образуется дигидроксогексаакваниобий [Ь[Ь(ОН)з(НзО)з)з' [571! в нем к. ч. ниобия 8. Равновесия в водном (солянокислом) растворе: з+ Н,О ОН зО~ЫЬ ОН / Н,О 7 (~ОН, НО ОН, НзО ОНз Нзо Оиз НО~~ХЬ~ О НОГ~7~1 о 7 1 Он ХЬ Нзо ОНз Нзо ОНз еой + в+.
ой = (Хь,оз) ° Н,О н+ Положительный камерный гв- Лзюксозквакож~лекс Незарнженаый полн. мерный полигвароксо- акзвкомпиекс Положительный мономерный гилроксо- аквакомплекс- ниобел Возможно замещение гидроксильных групп комплексов на ионы С1-. Такспектрофотометрическими исследованиями доказановсолянокислых ниобийсодержащих растворах наличие ионов [Ь)Ь(ОН)С! з)', [Ь[Ь(ОН)зС!а [, [Ь[ЬОС1з Р и т. д. В присутствии в солянокнслом растворе органического экстрагента, например ТБФ, молекулы последнего координируются непосредственно атомом ниобия. Молекул ТБФ во внутренней сфере комплекса может быть одна или две.
Тетрахлорид ниобия Ь[ЬС1з получается восстановлением Ь[ЬС!з ниобием при 200 — 400'. В качестве восстановителя берут А1, Ре и другие металлы. Предложены способы получения Ь[ЬС!з исходя из Ь[ЬО и некоторых хлоридов: ХЬОа + 2А!С1з — — ХЬС1е+ 2А!ОС! ХЬОз + 2ХЬС! з — ХЬС!е + 2ХЬОС!з (66) (67) ХЬС!з — черно-бурый кристаллический порошок; кристаллы оптически анизотропны.
Очень чувствителен к действию влаги. С хлоридамн щелочныхметаллов образует термически устойчивые соединения Ме Ь[ЬС!, Оксидихлорид ниобия Ь[ЬОС[ з получается по реакции [35): 2ХЬОС1 з + 8пС!з = 2ЫЬОС1з -1- 8пС!з (68). Термически устойчив до 550', после чего начинается диспропорционирование: 2ХЬОС1~ = ХЬОС1 + ХЬОС! (69) С хлоридами щелочных металлов образует тетрахлороксиниобаты МезМЬОС!з (где Ме — К, цЬ, Сз) и СзЬ[ЬОС!з. Трихлорид ниобия ИЬС1, получается восстановлением ИЬС1, с помощью Н„А!, Мй и др. Диспропорционирование ИЬС1, также ведет к получению ИЬС1: 2МЬС1е = ХЬС!э+ ХЬС!е (70) ИЬС1н имеет область однородности в пределах отношенияС1: ИЬ 2,61 — 3,!.
Препараты с соотношением С1: ИЬ 2,7 зеленоватые, с со- и ь Ы Р ! г Р а Рмиошеяяя С'/~~вст ялнямР) Рис. !2. Фааоаые соотношения н системе ниобий— хлор (температура постоянная) отношением 3 и более — коричневые. Неокисляющие кислоты не растворяют его. При нагревании в воздухе или СО, сгорает: ХЬС1е+ СОя = — СО+ ЫЬОС1е (71) Дихлорид ниобия ИЬС1, получается восстановлением ИЬС! ниобием при 800' или ИЬС1, водородом при 650'. ИЬС!х — черное крйсталлическое вещество, химически более устойчивое, чем другие хлоропроизводные ниобия. На воздухе не окисляется и не разлагается. Горячие концентрированные НяБО„НР, НИО, переводят его в раствор. При нагревании на воздухе разлагается, образуя в остатке ИЬ,О„а в возгоне ИЬОС1 .
При 500 — 800'диспропорционирует на ниобий и уле.тучнвающнйся ИЬС!, еп Фазовые соотношения в системе ниобий — хлор представлены на рис. 12 в форме изотермы давления пара ИЬС!, над различными хлоридными фазами системы. Б р о м и д ы. Пентабромид ниобия ИЬВг, получается при действии паров брома на металл при 300 — 500' или брома на смесь ИЬ,О, с углем при 700 — 800'. Это красный порошок, растворимый в спирте, бромистом этиле.
Легка гидролизуется влагой воздуха. Низшие бромнды ниобня ИЬВг, и ИЬВг, получаются при восстановлении ИЬВг, ниобием. — зов И о д и д ы. Соединения ниобия с иодомиспользуются для получения металла высокой чистоты. Пентаиодид ХЫ, получается реакцией между парами иода и нагретым ниобием или между ЫЬ,О, и А!1, в запаянной ампуле при 230'. ЫЫи ниобия неустойчив, выделяет иод даже прн ~лабом нагревании. Легко гидролизуется на воздухе. Тетраиодид ниобня ХЫ, — продукт термического разложения ХЫ, в вакууме. Трииодид ниобия ЫЫи получен действием расплавленного А11 'на ХЬ,О,. дииодид ниобия ЫЫи получается восстановлением ЫЫк водородом при 300 — 400'. Не растворяется в обычных органических растворителях: ацетоне, бензоле и т.
п. Медленно разлагается водой и аммиаком. В токе водорода при 400 — 1000' переходит в гидрид ХЬН. Окситрииодид МЬО1к и оксидиодид ХЬО1, получаются взаимодействием ниобия, ЫЬ,О, и иода. При нагревании выше 500' разлагаются. В структуре низших галогенидов ниобня, равно как и других переходных элементов Ч вЂ” Ъ'1!1 групп, большую роль играют связи между атомами металла за ° кь 0г счет перекрывания с(- или с(-гибридных орбиталей. Такие группы атомов металла Рис.
13. Структура называют металл-кластерами или клас- „' „,'(к15,1,)к~я терами. У низших галогенидов ниобия и других переходных элементов небольшая магнитная восприимчивссть и высокая электропроводность. В ряде галогенидов стехиометрические соотношения между числом атомов металла и числом атомов галогена необычные: ХЫ и аи ХЬС!, „, ХЬС!, из идр. Исследование структуры этих соединений показало, что формулу соединения суммарного состава НЫ, „правильнее записывать 1ЫЫи И,. В его структуре (рис. 13) лежит слегка искаженный октаэдр из шести атомов ниобия, среднее расстояние между которыми (2,85 Л) почти совпадает с межатомным расстоянием в металлическом ниобии (2,858 А).
Вокруг октаэдра из атомов ниобия расположены восемь ближайших к ним атомов иода, образующих вершины куба, описанного вокруг октаэдра. В свою очередь такой куб из атомов иода окружен октаэдром еще из шести атомов иода (на рисунке не показаны), Расположенных напротив вершин октаэдра из атомов ниобия. Эти последние связаны одновременно с другими такими же группировками (Р1Ьк1к)к' (в приближении ионной модели).
Поэтому на одну группиРовку (НЬк1к)и' приходится три дополнительных иона иода. Подобные металл-кластеры найдены в структуре хлорида ниобия НЬС1, км точнее (ЫЬ,С!„)С!,. Структуры галогенидов ниобия ХЬНа!, „треуют написания формул галогенидов НЬкНа1,.
Ионы (ЫЬиС!~к)и", (ЫЬиС!„)и+ и другие сохраняются в водном нли спиртовом растворе соответствующих соединений; следовательно, ~акис группировки атомов весьма устойчивы. Соединения с другими неметаллами, С у л ь ф и д ы. Дисульфид ниобия МЬ3, — продукт взаимодействия ХЬ,О, с Н,Я при высокой температуре. Обладает большой стойкостью против разъедания расплавами металлов.
Дисульфид МЬ3, и моносульфид ХЬЯ получены также прямым нагреванием 1чЬ и 5 при 700'. Получен сульфид ХЬ,3,. Вструктуре Ь)Ь3,, МЬ,Б, предполагаются связи металл — металл (кластеры). Синтезирован диселенид ниобия МЬ3е,. Н и т р и д ы. Нитриды МЬХ и ХЬ,Ь1 образуются прямым синтезом и взаимодействием ЫЬ,О, или ЫЬНа1, с Ь), в присутствии восстановителя, например Н,. На воздухе оба нитрида легко окисляются, выделяя азот. К а р б и д ы, си л и ци ды и б о р и д ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
