Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Данные о характере взаимодействия в соответствующих двойных и тройных системах с участием ванадия приведены в монографиях 15, 13!. Соединения с кислородом. 0 к и с л ы. Получено четыре типа соединения ванадия с кислородом: закись ванадия ЧО(или ЧаОа), полутора- окись ЧаО„двуокись ЧО, (ее же называют четырехокисью, обозначая ЧаО,) и, наконец, пятиокись Ч,О,. В литературе описан ряд промежуточных окислов с валентностью ванадия между 1Ч и Ч.
Закись ванадия ЧΠ— черный аморфный порошок. Может быть получена нагреванием хлорокиси ванадия (111) ЧОС! при красном калении в токе Н, или нагреванием стехиометрических количеств Ч,О, и порошка Ч: (4) Закись ванадия долгое время принимали за металлический ванадий из-за способности проводить электрический ток, из-за высокой плот- ности (б ! и металлического блеска. Не растворяется в воде. В атмосфере хлора сгорает в ЧОС) . Имеет основной характер: в разбавленных кислотах растворяется, образуя соли ванадия (11).
Растворы этих солей в воде окрашены в фиолетовый цвет. Растворенные соли неустойчивы, так как очень легко окисляются. Соли Ч(11) изоморфны с солями Ге(1!), Сг(11) „Мп(П). При действии щелочей на растворы солей Ч(11) выпадает буро-коричневая дигидроокись Ч(ОН)м быстро окисляющаяся в тригидроокись Ч(ОН),. Помимо простых солей, например сульфата Ч504 ?Н,О, Ч(11) входит в состав различных двойных и комплексных солей, Так, соль ()ь!Нь),504. Ч504. - 6Н аО аналогична по составу известной соли Мора. Полутораокись ванадия Ч,О, — черный порошок.
Получается нагреванием Ч,Оа или метаванадата аммония в атмосфере Н, при 900'. Температура плавления 1965'. В отсутствие воздуха устойчива вплоть до температуры белого каления, однако на воздухе постепенно окисляется, переходя в индигово-синие кристаллы: 2ЧьОа +Оь = 4ЧОа (5) Ч,О, образует с ГеО, МпО, МпО, СаО двойные соединения, например РеО Ч,О, со структурой шпинели. При нагревании на воздухе, как и все низшие окислы ванадия, окисляется до Ч 0 .
Имеет основной характер. В воде, растворах щелочей, кислотах (за исключением Н)ь)Оа и НР) не растворяется. Кислые растворы соединений ванадия (11!) зеленого цвета. Раствор аммиака, добавленный к кислым водным растворам окиси ванадия, выделяет зеленый осадок тригидроокнси Ч(ОН)„которая по мере окисления изменяет цвет до коричневого. Ч(ОН), обладает основным характером — в избытке щелочей не растворяется. Кислородсодержащие соли, как и другие соединения Ч(ШП, несколько устойчивее соединений Ч(11). Примеры солей Ч(1П): ванадиево-калиевые квасцы К 504 Ч,(50 ), 24Н,О, ванадиево-цезиевые квасцы Сза50, .
Ч,(50,), 24Н,О. Четырехокись ванадия Ч,Оь (или двуокись ЧО,) получается при слабом нагревании Ч О, с углем, сплавлением Ч,Оа с щавелевой кислотой, медленным окислением на воздухе Ч,Оа. Цвет Ч О, зависит от способа получения и изменяется от голубого до почти черного. Ч,О, амфотерна. Валентность ванадия в ЧО„по данным последних исследований, три и пять, т. е. более точная формула ЧаОа Ч,О,.
Считают также, что в ЧО,, кроме связей металл — кислород, имеются связи металл— металл. Наличие таких групп взаимодействующих атомов — кластерова — в решетках определяет магнитные, электрические и другие свойства ненасыщенных соединений ванадия (и других переходных элементов). При растворении Ч,Оь и ее гидратов в неокисляющих кислотах получаются синие растворы солей ванадия или диванадила, например: ЧаОь+ 2НьЗОь = 2ЧОЗОь + 2НаО (6) Радикал ЧОа+, несущий два положительных заряда, называется л .е д рч,о," „, д,д г р ' С)па)аг (англ.) — группа, гроздь, рой. ванадила получаются восстановлением растворов ЧаО, в На50, амальгамой В1, азотистой кислотой, двуокисью серы и некоторыми органическими веществами. Выделенные из раствора гидратнрованные соли ванадила синие, безводные соли — зеленые или бурые. Из растворов с избытком Н,Я), при упариванни крнсталлизуются светло-синие гидраты кислого ваиаднлсульфата 2ЧОЗОа НгЗОа' его также называют диоксотрисульфатодиванадиевой (1Ч) кислотой Н,(Ч,О,(50„),!.
Производные этого соединения, например КаЗОа ' 2ЧОЗО,— светло-синие квадратные пластинки. Другой ряд двойных соединений ваиадилсульфата типа Ме,' 5Оа ЧТО, можно рассматривать как оксодисульфатованадаты (!Ч) Меа~ !ЧО(50,)а1. При действии щелочей на растворы солей ванадила выпадает грязновато-серый гидрат Ч,О, 7НаО. При растворении ЧаОа в щелочах образуются растворы солей тетраванадистой кислоты Н,Ч,О,, называемых ванадистокислыми или ванадитами, или гипованадатами. Ванаднты натрия и калия растворяются в воде. Н,Ч,Оа в свободном состоянии не получена.
Пятнокись ванадия, или ванадиевый ангидрид, ЧаОа — наиболее важное из всех соединений ванадия. Исходное вещество для получения многих соединений ванадия. Получается нагреванием метаванадата аммония на воздухе: 2МНаЧОа = ЧаОа + 2ХНа + НаО (7) Реакцию надо проводить, перемешивая продукт и обеспечивая хороший доступ воздуха к нему во избежание восстановления Ч,О, аммиаком до низших окислов н ннтрида. Получают также гидролизом ЧОС! и других соединений Ч(Ч) с последующим обезвоживанием гидрата Ча()а пНаО. Нагревание на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, низших его окислов н карбида тоже ведет к получению ЧаОа, хотя реакция обычно не протекает полностью. ОбразованиеЧ,О, из элементов сопровождается большим выделением тепла: Б 2Ч+ Оа =- ЧаОа + 380 ккал (8) 2 Ч,О, бывает двух модификаций — аморфной и кристаллической.
Аморфная — красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллическая — красного цвета. Получающаяся в лаборатории разложением ИНаЧОа — аморфна. В кристаллическую модификацию ее переводят, нагревая до плавления и затем охлаждая. Плотность Ч,О, 3,36, т.
пл. 660'. Плавление сопровождается выделением кислорода; наличие соединений щелочных металлов способствует разложению. Вещество негигроскопично. Растворимость в воде невелика: 0,005— 0,07% при 25' — по данным различных авторов. Водные растворы Ч,О, имеют кислую реакцию. Реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющаяся в осадок гидратированная Ч,О, имеет состав Ч,О, ЗН,О, ЧаО, 2Н,О и Ч,Оа Н,О, что соответствует орто-, пира-и метаванадиевым кислотам. На рис.
1 представлены области существования фаз в системе ЧаОа — Н,50,— Н,О прн 25 и 75'. Три ветви каждой из изотерм отвечаютвыделенню из растворов перечисленных гидратиых форм при увеличивающейся концентуации На50«. Если концентрация На50« при 25' выше 53, 17% н пРи 7о' выше 57,56оо (четвеРтан ветвь изотеРм), то в РаствоРе Устойчива фаза Ч,О,. При добавлении минеральных кислот к растворам ванадатов постепенно изменяется состав ионов, содержащих ванадий. В конечном счете из раствора выпадает красновато-коричневый студенистый осадок гидратированной пятиокиси = м Ч«0, ° лНаО. Гидратированная пятиокись очень легко образует « г«' коллоидные растворы. Пятиокись ванадия и ее рас- «1«г«я ««и «и «« творы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющи- рис.
1, Иаотермы растворимости 25 и ми агентами. Степень восста- 75' а системе ЧаОа — Нт50а — НеО новления ванадия зависит от природы восстановителя, его концентрации и других условий. Так, 50« в отсутствие влаги восстанавливает Ч,О, до ЧО,: ЧаОа + 50а = 2ЧОа + 50« (9) Нагревание значительно ускоряет реакцию.
Эта реакция вместе со способностью двуокиси ванадия окисляться кислородом до Ч,О, лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производстве Н«50,. Сухой хлористый водород в присутствии водоотнимающего вещества образует окситрихлорид ЧОС! а.' ЧаОа .1- бНС1 = 2ЧОС1« + ЗНаО (10) В тоже время концентрированная соляная кислота при нагревании растворяет Ч,О,, выделяя хлор: Ч«0«+ 2НС1 ~~ 2ЧС'«+ С!а+ НаО (1Ц Реакция обратима. Для полного восстановленияЧ(Ч) доЧ(1Ч) необходимо поддерживать высокую концентрацию НС!. В водных растворах солей, подкисленных серной кислотой, ванадий легко восстанавливается амальгамой висмута до Ч(1Ч), магнием — до Ч(ГП) и цинковой амальгамой — до Ч(П).
Некоторые приемы восстановления, сопровождаемые последующим окислением восстановленных растворов ванадия титровапным раствором КМпО„были предложены для количественного определения Ч. В а н а д а т ы (ЗО, 3!!. Сели, в состав которых в качестве кислотной части входит в химически связанном состоянии Ч,О„очень многочисленны. Они носят название ванадиевокислых солей или ванадатов и подразделяются на несколько типов. Наиболее обычны три типа вана- датов: орто- ЗМе,О Ч,О„или Ме,ЧО„ниро- 2Ме,О ЧеО„илн Ме«Ч«О„мета- Ме,О Ч«О„илн МеЧО, (где Ме — ион одновалентного металла). Некоторые из солей имеют в своем составе сверх того некоторое число молекул воды. н,аое бес '~. Кроме указанных типов солей, существует обширный класс ванадийсодержащих солей, называемых поливанадатами. Отношение числа молекул ЧзОз всоставе этихсолейк числумолекул основного окисла выше, чем в метаванадатах.
Пример — гексаванадаты — соли гексаванадиевой кислоты Н,Ч,О„(или ЗЧ О, 2Н,О). При обработке ортованадата. натрия 5(азЧО, возрастающими количествами соляной кислоты в конечном растворе находят ионы (НЧ,О„)'. Изменение состава ионов происходит вследующей последовательности (начиная с иона ЧО 4, присутствующего в случае ортованадата): -з 2Ч04 + 2Н+ -а- Чз07 + НзО лярааакадат (рН 12 — 10,6) ЗЧз07~+6Н+ -~ 2ЧзЯ,+ЗНзО метааанадат (рН 9 — 8,9) 2ЧзО~а+ ЗН+ е- НЧаО!т + НзО гексааааадат (рН 7 — 6,8) Наиболее устойчивы в растворах метаванадаты, наименее — ортованадаты, которые разлагаются водой даже на холоду, переходя в пиросоли: 2ХазЧО, +Н,О ~ ~ХааЧзО, +2ХаОН (12) При кипячении растворов пиросоли переходят в мегасоли: Ха4ЧзО, -1- Н,О ~ ~2ХаЧОз+ 2ХаОН (18) Реакции обратимы: связывание образующейся щелочи сдвигает равновесие в сторону образования мегасолей.
Растворение Ч,О, в растворах ХаОН ведет к образованию в системе Ч,Оз — р)азΠ— Н,О твердых фаз Ч,Оз, На,ЧзО„г(азЧО„!(азЧзОз. 12НзО при 75' и Чз0„5(ааЧаО а . 20Н,О, ХазЧ,О, 18ЙзО, На ЧО, (ОН,О, Ма Ч,О, ЗОН,О при 25'. Диаграмма растворимости системы Ч,О,— Йа,Π— Н,О приведена на рис. 2 (С. 3. Макаров и А. Г. Репа). Мглзазанада лы щелочных металлов и магния растворяются в воде. Метаванадат аммония ХН,ЧОз — наиболее известная ванадий- содержащая соль. Применяется для получения Ч,О, и других ванадийсодержащих солей. ХН,ЧО з получают, добавляя большой избыток !тН,С! к концентрированному раствору ЯаЧОз: ХаЧОа + ХНаС! = ХН,ЧОз + ХаС1 Эту же соль можно получить растворением ЧзО, в избытке раствора аммиака с последующим добавлением спирта (г(ЙаЧОз в спирте не растворяется).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
