Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Это дает возможность фракцвонио их разделить при возгонке и конденсации. Технология переработки и лопаритового, пирохлорового и ильменорутилового концентрата разработана в ссповиом еще в 1936 †19 гг. Г. Г. Уразовым, И. С. Морозовым !211, сотрудниками ряда отечественных исследовательских организаций (Гиредмет и др.). Если процесс проводят в шахтной электропечи, то концентрат и углесодержащий восстановитель (древесный уголь, нефтяной кокс и др.) брнкетируют. В качестве связующего применяют сульфит-целлюлозный щелок (отход бумажного производства), пек, кормовую патоку и др.
Углерод берут с избытком 7 — 10",4, так как меньшее содержание углерода снижает извлечение ЫЬ, Та и Т1. Повышенное содержанве в шихте углерода не увеличивает извлечение ценных составляющих, но снижает загрузку по концентрату. Брикеты сушат, а затем нагревают без доступа воздуха при 800 — 900'. При этом полностью удаляются влага и летучие компоненты шихты. На брикеты действуют газообразным хлором при 600 — 900'. Хлор должен содержать минимальное количество влаги, чтобы не было гидролиза продуктов хлорирования. Смесь концентрата и восстановителя можно хлорировать и без предварительного брикетирования.
Для этой цели реакционную смесь предварительно сушат и вместе с хлором вводят в расплав малолетучих хлоРидов (Ь)аС1, КС!, МЯС1, ЕпС!а) 1431. Окислы в составе концентратов реагируют с хлором и углеродом: ЛЬ,О~+ ЗС1~ + ЗС = 281С1, + ЗСО (86) (87) ЫЬ,О, + ЗС1~+ ЗС = 281СС1з+ ЗСО Аналогично протекают реакции хлорирования других окислов в составе концентратов. В зависимости от температуры те же реакции сопровождаются образованием СО,. Соотношение между СО и СОз в присутствии углерода определяется температурой процесса и скоРостью газового потока, проходящего через слой шихты. Повышение температуры и уменьшение скорости потока увеличивает содержание — 7!в СО в отходящих газах.
Указанные реакции могут идти с образованием фосгена, который в свою очередь хлорирует окислы: ХЬзОз+ ЗСОС!з = 2ХЬОС1з+ ЗСОз (88) ХЬзОз + ЗСОС!з = 2ХЬС1, + ЗСОз (89) Аналогичные уравнения реакций могут быть написаны и для других окислов. Процессы, протекающие при хлорировании, сводятся не только к взаимодействию окислов с хлором (или фосгеном), но и к обменному разложению хлоридов и окислов металлов, например: 2ХЬзОз + ЗТ!С!з = 4ХЬОС1з + ЗТ 1Оз Та,Оз + ЗА!С!з — — 2ТаС!, + ЗА!ОС! (90) (91) Продолжительность хлорирования конкретного вида сырья устанавливают экспериментальнов зависимости от скорости подачи хлора, от избытка хлора, температуры, величины брикетов и от других факторов. По данным !44 1, лопаритовый концентрат, содержавший ЗБ,2— 36,5% Т!Оз, 8,45 — 8,55% ЫЬзОз, 0,55 — 0,57% Таф)з, 28,Б — 31,2% 1 пзОз, 1,6 — 3 0% Рез04,0 8 — 4,7% А!з Оз, 2,5 — 5,9з%з ЗзОз, 9 9% (ЫазО+Кэ'.)), 5,9 — 7,9% СаО, 0,15% Р, хлорировали при 900 — 1000', что позволяло получатьхлориды РЗЭ ввиде плана.
Вкачествехлоратора была использована шахтная электропечь, обогревавшаяся за счет прохождения электрического тока через графитовую насадку, занимавшую нижнюю часть печного объема. Возгонявшиеся продукты хлорирования кондеисировали в ряде последовательно установленных конденсаторов (рис.
18). В качестве углеродсодержащего восстановителя брали нефтяной кокс. Связующим при брикетировании шихты служил раствор сульфит-целлюлозного щелока. Измельчали лопаритовый концентрат и нефтяной кокс, а также готовили сухую шихту в шаровой мельнице. Шихту со связующим смешивали в лопастном смесителе. Тестообразную массу из смесителя брикетировали на шиековом брикет-прессе. Брикеты диаметром 20 мми длиной 20 — 30 мм после сушки и коксования направляли иа хлорирование. Содержание углерода в брикетах 12 — 13%. Хлорировали 100%-ным хлором. По мере хлорирования брикетов и периодического слива расплава хлоридов РЗЭ в хлоратор загружали новые порции брикетов. Кампания печи заканчивалась, когда вследствие накопления большого количества огарка (нехлорируемого остатка) резко снижачась производительность печи и увеличивалось содержание хлора в отходящих газах.
!.4 Основное количество хлоридов ЫЬ, Та, Ре, А! (твердые хлориды) улавливалось в обогреваемых конденсаторах. В первом конденсаторе (140 — 160') улавливалось 40 — 70% общего количества твердых хлоридов, во втором (120 — 160') — 20 — 40% и в рукавном фильтре (110— 140') — 3 — 15%. В трубчатые конденсаторы (температура газов 10 — 20 ) увлекалось не более 1 — 2% твердых хлоридов.
Т!С1 з и 5!С!з коцденсировались в основном в трубчатом конденсаторе. Содержание нерастворимого остатка в техническом Т!С1, 0,33%. Твердое содержимое Рис. 18. Схема установки для переработки лопаритового концентрата хлорированием: 1 — шахтная злемтронечь; 2 — бункер;  — конденсаторы; 1 — тенлоиаолир> ющая рубашма;  — рукавный Оильтр;  — контейнер; 7 — злектросботреватель;  — нрнхснмнсе устройство; у — трубчатые конденсатоРы; 1Π— лез>шка! 1! — сируббер: !2 — емкость со щелочью от жидкого отделяли фильтрованием или декантацией с последующей отгонкой Т1С1,. Отходящие газы нейтрализовали раствором щелочи в скруббере.
Степень хлорирования окислов ннобия (тантала), титана и РЗЭ 99,2 — 99,9%. В табл. 15 приведен Табляца 15 Химический состав основных продуктов хлорирования лопаритового концентрата (ее в пересчете иа окислы) Технические хлорнды ниобия (из конден- саторов) Технический Т!С(а (из тр>бчатото «ондевсатора) План хлоридов РЗЭ (из хлоратора) Содержание — 73— нь о ТабОа Т( РЗЭ ге о, А 1~0а 51 Р '>7 СаО мяо На О Ка )>)! С Не растворившийся остаток 27 — 55 0,5 — 6 0,3 — 1 3 1,0 0,4 — 5 1,6 О,О! — 3 О,!4 Не определено То же 0,005 0,1 Не определено 0,0! — 0,2 0,007 †,03 Не определено То же 0,001 0,01 0,2 — 0,8 0,0! 0,005 Не определено То же О,! Не определено Следы Не определено Следы 37 — 45 0,1 — 0,5 Не определено То же 7,7 — 9,2 0,9 — 1 7,5 — 9,2 О,!4 — 0,24 Не определено ! — 3 3 химический состав основных продуктов хлорирования лопарнтового концентрата.
Технические хлориды ниобия с цельюдальнейшей переработки гидролизовали при г= 100'. Выделявшийся НС! улавливалн разбавленной соляной кислотой. Для лучшей отмывки осадка земельных кислот от железа и для лучшей коагуляции рекомендуется промывать осадок 2%-ным раствором НС! с добавкой ИНкС!. Гидролиз осуществляли при отношении Т: )К=1: 3, Технический Т!С1, содержит растворимые в нем примеси других хлоридов — ниобия, тантала, железа, алюминия, кремния, а также продукты частичного гидролиза Т!С[,. Растворимость этих примесей в Т1С1, приведена в табл.
16 [10). Тетрахлорид титана, очищенный двойной ректификацией от примесей, представлял продукт, пригодный для получения металлического титана н Т!Ох. Таблица 16 Растворимость хлоридов некоторых влементов в тетрахлорнде титана Растворимость, вес. % Темиература, 'С тас1, НЬС1, Рео!. А!01, 1,6 2,9 5,8 !4,0 О, 0008 0,0010 0,0013 0,0032 0,0153 0,07 О,!3 0,35 1,2 4,8 1,5 3 6 14 25 50 с5 100 125 Из плава хлоридов РЗЭ выделяли сами элементы.
С этой целью хлориды РЗЭ выщелачивали водой (Т: Ж=1: 10), Раствор хлоридов обрабатывали газообразным хлором, в результате РеС!х превращалось в РеС1,. После отделения железа водным раствором аммиака осаждали гидроокиси РЗЭ. Их направляли на дальнейшую переработку и разделение. Хлорироэапие пирохлорэзых концентратов. Технология переработки пирохлоровых концентратов методом хлорирования в принципе не отличается от технологии переработки лопаритовых концентратов [21, 39!. Но получение чистых земельных кислот бывает часто связано с необходимостью очистки нх от примеси циркония. Цирконий в форме минерала циркона часто сопутствует пирохлору.
По данным 1211, пирохлоровый концентрат, содержавший 44,50% (МЬ, Та),Ое, 7,30% ТуОх, 5,30% ЕРОт, 13,40% Э!Ох, 1,70% РехОа, 8,30% СаО, 0,04% РхОы 0,90% А1хОа, 2,24;оо окислов РЗЭ и древесный уголь, смешивали с раствором кормовой патоки; из смеси готовили брикеты. Углерода в брикетах бььчо 14 вес,%. Расход хлора 1,05 вес. ч. на 1 вес. ч.
концентрата. При 550'степень хлорирования[ь[ЬеОх99,5%. Остаток от хлорирования (-13 вес. %) содержит большую часть Хг; может быть использован для извлечения циркония. Таблица 17 Давление нара НЬС14 нал его смесями с Хгс!4, РеС14, А[С14 в нрнсутствии ХаС! [22] 50 50 50 50 15! 194 219 283 1,5 15,6 47,6 351 0,0 0,0 0,0 0,0 30 30 30 30 20 20 20 20 Мьо1, ГаС1а ХаС1 НЬС1а Не.С1, 48,! 48,1 48,1 48,1 45,4 45,4 45,4 45,4 16! !98 249 289 0,0 0,0 0,0 0,0 6,5 6,5 6,5 3,1 25,8 31,7 527,3 ХЬС1а А1 С1 ° НЬС1, Нас! А!С!а 8,5 0,0 22,6 ] 0,0 43,8 ~ 0,0 630 ~ Оо 56,0 56,0 56,0 56,0 140 160 !70 180 24,0 24,0 24,0 24,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Очистка технического хлорида ниобил.
Технический хлорид ниобия, получающийся при хлорировании концентратов пирохлора, состоит в основном из окситрихлорида ниобия Ь[ЬОС14 [частично образуется и Ь[ЬС14) и загрязнен примесями хлоридов Ре, А!, Хг, Т1, 31. От основной массы хлоридов хлориды ниобия очищают при их фракционной конденсации вследствие различающихся температур кипения и давления паров. Очистка Ь[ЬОС[а и Ь[ЬС14 от примеси РеС1, и ХгС[ затруднительна вследствие близости температур кипения. Очистка от РеС14 достигается за счет восстановления его до РеС!, (т. кип. 1023') при перегонке смеси хлоридов через фильтр из угольной крупки [39].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
