Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Другой эффективный способ очистки от хлоридов Ег, Ре, А! — пере- гонка в присутствии хлоридов щелочных металлов. Ь[аС! связывает ХтС14, РеС!„А[С!, в геавХгС14, геаРеС1„ХаА[С! 4, обладающие незначительнымдавлением паров при температуре процесса (300 — 500') !22 ]. В табл. 17 приведено давление паров Ь]ЬС[а над смесями пентахлорида ниобия с ЕгС!„РеС!в, А[С14, Ь[аС1. Давление пара Ь[ЬС!в значительно превышает давление пара ХгС[4, РеС!, или А!С[4, если последние связаны с Ь(аС! в соединения, что и является основой процесса очистки 1чЬС!ь. Разделение нли очистку с помощью хлорндов щелочных металлов (солевая очистка) осуществляют в различных аппаратах (рис. 19).
Колонный аппарат с фильтраз)ионной очисткой пара-газовой смеси (обогреваемый или без обогрева). Смесь поступает в нижнюю часть колонны, проходит через слой кусков хлоридов (натрия, калия и др.) спль Сп"ьЛ льна Пульпа ПГС ЛГ ПГС сьг раз гр Расплав Ф сплав ' Рлсппав Рчсппаб Ю Рис. 19. Основные типы аппаратов для солевой очистки хлоридов (ПГС вЂ” пара-газовая смесь): а — аппарат длл фнлвтрапнонноа очистки через кускоеоа хлорнд щелочного металла; б — аппарат длн очистки наро-газонов смеси орощеннем расплавом; в — аппарат длл очистки барботнрованнем через расплав; а — ШЭП для очвсткн погруакоа хлорндов на зеркало расплава и выводится из верхней части.
Образующийся в слое насадки расплав стекает в нижнюю часть колонны, откуда периодически выводится. Противоположноедвижение расплава и пара-газовой смеси способствует удалению механически увлеченных частиц хлорируемого объекта. Однако при большом содержании пыли в пара-газовой смеси возможно засорение насадки и нарушение работы аппарата. Колонный аппарат с циркуляцией расплава, содержащего хлориды щелочных металлов. Движение расплава и пара-газовой смеси — противоточное.
Циркуляцию расплава можно осуществить с помощью аэролифтного устройства. Аппарат можно использовать для очистки парогазовой смеси со значительным содержанием твердых частиц. Аппарат барботажного типа. Пара-газовая смесь барботирует через расплав. В этой конструкции достигается хороший контакт между газообразной, твердой н жидкой фазами. Однако для прохождения газов через слой расплава необходимо увеличить давление в системе. Шахтно-электрическая печь (или другой хлоратор), в которую вместе с хлорируемым объектом загружены хлориды щелочных металлов. Хлорирование карбидизованной шихтос В качестве исходных материалов для получения хлоридов ниобия, тантала и титана можно использовать карбиды, которые приготовляют непосредственно из титано-тантала-ниобиевых концентратов (6, 45). Карбиды этих элементов хлорируются при температуре в среднем на 300' ниже, чем смесь окислов и углеродсодержащего восстановителя. Карбидизуют концентраты в высокотемпературных печах при !800 — 2000'. Угля или кокса берут столько, чтобы перевести все окислы в карбиды.
Карбидный спек, или сплав, измельчают и обрабатывают водой и кислотой. При этом карбиды щелочноземельных металлов и РЗЭ в отличие от карбидов ХЬ, Та, и Т! разлагаются. Хлорируюткарбидыв печахс кипящим слоем, так как ввиду тугоплавкости исключается возможность их спекаиия. Хлор с карбидами реагирует по уравнениям: ХЬС + 2 а7аС1 а = ХЬС1, + С + 134,3 ккал (92) ТЬС+2С!а — — Т1С1а+ С+ 137,7 ккал (93) Хлориды разделяют фракционной конденсацией. К недостаткам метода относится сложность аппаратурного оформления непрерывного процесса карбидизации, Кроме того, выщелачивание карбидов связано с выделением больших количеств ацетилена и других непредельных углеводородов, а зто требует больших капитальных затрат на охрану труда. Извлечение из оловянных концентратов.
При плавке оловянных концентратов наряду с металлическим оловом получаются шлаки, в которых концентрируются ниобий и тантал. Оловянные шлаки могут быть переработаны с целью извлечения ниобия и тантала хлорированием или гидрометаллургическим методом [6, 46). Переработка феррониобия. Феррониобий, в больших количествах получаемый из колумбита, используется в качестве сырьевого материала для производства чистого ниобия (23 ). Он обычно содержит 60 а/а НЬ, 9а/а Та, 24'/а Ре, примеси вольфрама (0,8а/а), титана (1,0'/а), марганца (1,7а/а), алюминия (1,5а/а) и других элементов. Переработка основана на растворении феррониобия в кислотах (смесь На5Оа и НР) или на сплавлеиии с К,СО,.
Наиболее разработан метод растворения сплава в концентрированных растворах КОН. Дробленый феррониобий с величиной частиц 0,2 мм смешивают с КОН и водой; растворяют при 100': 2ХЬ+ 2КОН + 4Н,О = 2КХЬОа + 6На (94) Продувая раствор, удаляют водород. Это способствует окислению Ре (ОН), в Ре (ОН) „тем самым облегчается последующая фильтрация раствора. Ниобат и танталат калия переходят в раствор; железо, титан остаются в нерастворимом остатке.
К реакционной массе добавляют воду. Раствор фильтруют. Осадок репульпируют 5',6-ным раствоРом КОН. Растворы объединяют и хлоридом натрия осаждают мало- Растворимые иатриевые соли: КХЬ(Та)Оа+ ХаС! =ХаХЬ(Та)04+ КС! (96) Ниобат натрия МаЯЬОа хорошо осаждается и фильтруется. Отделив маточник, ЫаЫЬОа промывают 5'/а-ным раствором ХаС!. Соль в гидратированную ЫЬаОа переводят, обрабатывая соляной кислотой: 2ХаХЬОа+2НС1 +(л — 1) НаО = ХЬ 0 лНаО+2ХаС1 (96) — 77— Структура, в которой получается гидратированная ХЬ аО з, существенно влияет на дальнейшую фильтрацию.
Для получения легко- фильтрующегося продукта 30 л 10 н. НС1 добавляют к пульпе ниобата натрия (содержащему 22 кг ХЪ в 150 л воды). После 5 мин перемешивания раствор нейтрализуют аммиаком до рН 5 — 6. Гидроокись ниобия быстро оседает. Маточник отделяют декантацией. Гидроокись ниобия промывают водой при рН 5 — 6 и фильтруют. Продукты почти не содержат ионов Ха", С! и могут быть направлены на разделение ХЬ и Та.
Другой метод переработки феррониобия — хлорированне газообразным хлором. Ниобий, тантал и другие элементы, составляющие еррониобий, образуют хлориды ХЬС1 ь ТаС! „ИС!з, РеС!м Т!С!м пС! „и др., которые затем разделяют и очищают. Отделение титана от ниобия и тантала. Одна из наиболее трудных задач переработки титано-тантало-ниобиевого сырья — получение соединений, свободных от примеси титана. Для отделения Т1 от ХЬ, Та предложен ряд методов.
Хлорированием и последующей фракционной конденсацией хлоропроизводных при надлежащем аппаратурном оформлении достигается высокая степень очистки от титана. При необходимости техническую ХЬ,О„ полученную в качестве конечного продукта, можно вторично хлорировать 1211. Ректификация — эффективный способ разделения хлоропроизводных ниобня и титана.
Хлориды титана и ннобия разделяют ионным обменом !34, стр. 981. Смесь хлоридов ниобия и титана растворяют в концентрированной НС!; концентрация ниобия не должна быть более 30 г/л. Раствор пропускают через колонну, наполненную аннонообмениой смолой. Здесь адсорбируются оба металла, Колонну промывают 6 — 8 н. НС1. Раствор, вытекающий из колонны, содержит почти весь адсорбированный смолой Т! и около 10% адсорбированного ХЬ. Для полного удаления Т! колонну промывают 2 — 3 н. НС1. Извлечение остатков Т! сопровождается вымыванием-30% ХЬ. Около 60% остающегося на смоле ХЬ извлекают разбавленной НС1, содержащей 3 — 5 г/л ХаР.
Пятиокись ниобия, осажденная из последней фракции, содержит менее 0,1% Т! при соотношении ХЬ: Т1 в исходном растворе 1: 1. Промежуточнуюфракцию, содержащую -30% ХЪ с примссью Т1, возвращают в процесс. Выход ниобия -90%. Разделяют ХЬ и Т1 также, пользуясь различной растворимостью К,Т! Рз и К,ХЬР, в растворе Н ~О~ и НР 134, стр.
1161. Наиболее благоприятная среда для разделения — 10%-ный раствор Н,ЗО„содержащий до 1% НР и 10% КС1. Хлорид калия значительно сильнее понижает растворимость гексафторотитаната калия, чем гептафтороннобата калия. При высаливании К,Т!Р, из плавиково-сернокислых растворов хлоридом калия растворимость КзХЬОРз ° Н,О 5,26% а К,Т!Ре НзО 0,065%. Соотношение растворимостей КзХЬОР, ° НаО/КзТ!Ра ° Н г0=81.
Разделение ХЬ и Т1 в виде гидроокисей !метод Н. Г. Клименко и В. С. Сырокомского) !62) основан на различии рН осаждения гидро- окисей Ь[Ь (Ъ') (рН 0,27 — 0,35) и Т! (П1) (рН 4). К сернокислому раствору, содержащему ХЬ и Тй добавляют цинковую пыль, которая восстанавливает Т! (!Ч) в Т! (П!). При нейтрализации раствора и кипении выделяются гидратированные НЬ,О, и Та,О,. Применение метода на производстве ограничено необходимостью проводить дифференциальныйй гидролиз из снльноразбавленных растворов и из-за склонности Т! (111) к окислению. В настоящее время наиболееважныметодыэкстракционногоразделепия ХЬ и Т1 [34, стр.
132]. Разделение ниобия и тантала. Близостьфизикохимических свойств Ь[Ьи Та и их соединений создает большие трудности в разработке метода промышленного их разделения. До недавнего времени единственным промышленным способом была дробная кристаллизация комплексных фторидов ниобия и тантала. Этот способ, предложенный еще в 1866 г.
Мариньяком, в настоящее время практически вытеснен жидкостной экстракцией и другими способами, связанными с хлорным методом переработки тантало-ниобиевого сырья (ректификация пентахлоридов). Разделение в форме комплексных фторидов. Способ основан на различной растворимости двойных солей К,Ь[ЬОР, Н,О и К,ТаРт; растворимость первой соли в 1 %-ной плавиковой кислоте в 10 — 12 раз больше растворимости второй соли. Отношение растворимостей К,ТаРт/К,МЬОР, ° Н,О при различной температуре имеет значение: 40' — 1:11,6; 60' — 1: 10,1; 75' — 1: 11.
Физико-химическиеосновы метода разработаны советскими исследователями Г. А.Меерсоном, Г. Л. Зверевым, Ф.М. Зубковой, И. В. Тананаевым, Г. С. Савченко и изложены выше (стр. 57). Практически разделение Ь[Ь и Та сводится к растворениюгидроокисей в 35 †40%- ной плавиковой кислоте, взятой с 10 — 15%-ным избытком от необходимого количества для образования Н а[ХЬ(Та) ]Р,. При концентрации НР в растворе после растворения гидроокиси ниже 7% гидролизуется кислота Н,Ь]ЬР,, образуя оксифторониобиевую кислоту Н,[Ь[ЬОР,]. Растворяют в гуммированных реакторах, нагревая до 70 — 80'. После отстаивания раствор отделяют декантацией и фильтруют через перхлорвиниловую ткань.
Фильтратразбавляютдотакого объема, чтобы при последующем добавлении КС! концентрация КаЬ[ЬОР, была-6%, что ниже предела растворимости эгон соли. В нагретый раствор хлорид калия добавляют в количестве, необходимом для образования К,Ь]ЬОРз и К,ТаРт: на[тяп,] + 2Кс[ = К~[тан,] + 2нс! (97) Нд[МЬЭР~] + 2КС1 = Кз[ИЬОР~! + 2НС! (98) Выделяющиеся из раствора игольчатые кристаллы К,ТаРт после охлаждения раствора отфильтровывают. С целью очистки кристаллы КзТаРт перекристаллизовывают из 1 — 2%-ной НР.
Получающийся гептафторотанталат обычно содержит 0,1 — 0,3% Ь[Ь, 0,3% 51, 0,2% Ре, 0,01% Т!. Раствор, содержащий К зЬ[ЬОРз, упаривают. Соль К зЬ[ЬОР, ° Н зО очищают перекристаллизацией. Маточный раствор направляют в обо- Рис. 20. Схема экстракционного раа деления ниобия и тантала — 80— рот. Для получения нормального гептафтороннобата из пентафтороксиниобата последний растворяют в 15 — 20о4-ной НР, нагревая. После упариваиия и охлаждения раствора кристаллизуется соль К аЫЬР,. Разделение экстракг)несу. Разделение МЪ и Та экстракцией приобретает все большее распространение 123, 47, 48). Предлагались: 1) экст- ракция купферронатов )4Ь и еыа Та хлороформом; 2) экстракция ЯЬ из концентрированного солянокислого раствора раствором метилдиоктиламисекцоя реэксирпкцои Ти на в кснлоле; 3) экстракция нз различных неорганнчссИскпрнмо расирар мй ких кислот ацетилацетоном, ай диэтиловым эфиром, трибу- тилфосфатом, дибутилфоси й фар ной кислотой, гексоном, Я октиламином, циклогексаноСекция эксгкракцои Та ном и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
