Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В отличие от соединений 8(1Ч) они проявляют скорее окислительные, чем восстановительные свойства. 11ереход Яе (1Ч) и Те (1Ч) в Яе(Ч1) и Те(Ч1) возможен только под действием сильных окислителей. Известны также соединения Те(11) и в меньшей степени Ве(11); особенно характерны комплексные соединения Те(1!). Окнслительно-восстановнтельные потенциалы селена и теллура изображаются схемами И): в кислых растворах— — 0,40В -1-0,74В +1,!5В Нвзе — ~ Яе — а Бе02 — ~ Бе042 (1) иус при исследовании шламов из свинцовых камер сернокислотного завода выделил новый, похожий на теллур элемент и назвал его селевом (от греческого названия луны).
ПервоначальноБерцелиус считал сален, как и теллур, металлом, но детальноеисследованиепривелоего к выводу об их неметаллической природе. Он же в 1832 г. указал на сходство селена и теллура с серой. Промышленное их производство началось с 1910 г. ХИМИЯ СЕЛЕИА И ТЕЛЛУРА Изотопный состав. Природный селен — смесь шести изотопов: тэ5е (0,87эй), тэ5е (9,02э4), тт8е (7,58%), э8е (23,52%), вВе (49,82%) и э'Ве (9,19% ). У теллура восемь изотопов: '"Те (0,089%), '"Те (2,48%), эээТе(0,89%) эээТе (4,74%) эээТе (7 03э,) "еТе(18,72%) ыэТе (31,75%) и ышТе (34,27%). В природных селене и особенно теллуре преобладают тяжелые изотопы, чем объясняется аномальное понижение атомного веса при переходе от теллура к иоду, Некоторые физические свойства селена и теллура (параметры решетки, теплота плавления и т. п.
относятся к гексагональным модификациям): Бе Те 1,17 1,37 Атомный радиус, А Ионный радиус, А: Вэ В а+ 3э' 1,93 2,1! 0,69 0,89 0,35 0,56 Ковалентный тетраэдрический радиус, А Потенциал иоииэации, В Плотность, г7смэ 1,14 1,32 9,75 9,01 4,80 6,33 Аллотропия. У селена известно не менее пяти модификаций, существу1ощих при атмосферном давлении, у теллура — одна. Ассоциации атомов в различных модификациях селена имеют формы полиатомных колец или бесконечных спиральных цепей; утеллуранайдена только ~дория форма. у селена устойчива только гексагональная модификация все остальные в любых условиях метастабильны. А м о р ф н ы й (к р а с н ы й) с е л е н получается восстановлением селенистой кислоты Нэ8еОэ на холоду (например, действием 50э), ыстрым охлаждением паров селена, разбавлением водой растворов селен сна вконцентРиРованной Нэ50,.
ПолУчающийсЯ тонкий поРошок Параметры кристаллической решетки, А: а с Ширина запрещенной эоны, эВ Твердость по шкале Мопса Температура плавления, 'С Теплота плавления, ккал/моль Температура кипения, 'С Теплота испарения, ккал/моль 4,354 4,4570 4,949 5,9290 1,6 0,34 2 2,3 221 452 1,48 4,08 685 993 22,8 27,4 450 494 548 571 598 637 650 665 685 15 3? 102 ?53 229 399 480 585 769 юп р, мя рт.
сп Т е л л у р — серебристо-белое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет красно-коричневое. Кристаллизуется в гексагональной сингонии. Структура аналогична гексагональной модификации селена. Так называемый аморфный теллур, получаемый при восстановлении теллуровой кислоты на холоду в виде тонкого черного по- — 94— плотностью 4,26 г/см' имеет окраску от ярко-красной до черно-красной. АморФный селен имеет цепочечную структуру, но цепочки располагаются беспорядочно и среднее их рассгояние одна от другой больше, чем в кристаллическом селене.
Стекловидный (черный) селенполучаетсябыстрым охлаждением расплавленного селена(например, при выпивании его в воду) в виде твердого хрупкого вещества со стеклянным блеском. Цвет его меняется от красно-коричневого доголубовато-черного. Плотность 4,28 г/см'. При нагревании постепенно размягчается.
Стекловидный селен является полимером циклической структуры; наряду с кольцевыми молекулами Ье „содержит кольца из очень большого числа атомов селена (порядка 1000). Красный моноклинный селен существует в виде двух модификаций (а и 9). Они крнсталлизуются при выпаривании растворов селена в СЬ, или бензоле при комнатной температуре. Оранжево-красный а-селен (пл. 4,46 г/см', т.
пл. 170') получается при медленном выпаривании раствора, темно-красный р-селен (пл. 4,50 г/смз, т. пл. !80') — при быстром выпаривании растворов, а также при медленном нагревании а-селена до 110 — 120 . Их структуры построены из молекул Ье „образующих гофрированные кольца в форме короны. Серый гексагональный селен,иногданеправильно называемый металлическим, получается из других форм селена при их длительном нагревании, медленном охлаждении расплавленного селена, конденсации его паров при температуре, близкой к температуре плавления. Его структура построена из бесконечных спиральных цепей, расположенных параллельно друг другу.
Только эта форма селена нерастворима в сероуглероде. И она единственная, являющаяся полупроводником (остальные — изоляторы). Электропроводность селена очень чувствительна к свету (на свету возрастает примерно в 1000 раз) и давлению, Он обладает анизотропией электрических свойств: проводимость и подвижность носителей тока вдоль направления цепочки в 5 раз больше, чем в перпендикулярном направлении. Ж и д к и й с е л е н имеет черный цвет (с красно-коричневым оттенком в тонких слоях). В расплаве наблюдается равновесие между восьмичленнымн кольцевыми молекулами и полимерными, состоящими более чем из !000 атомов. Расплав имеет полупроводниковую проводимость, которая с повышением температуры, помере разрушения цепочек и колец, сменяется металлической.
В парах селенобразует сложные молекулы, в основном Бе4 и Ьеа !8). Давление пара селена (12): рошка, состоит из мельчайших кристалликов гексагональноготеллура. Теллур хрупок при комнатной температуре, но при нагревании пластичен, Подобно селену, он полупроводник, но его проводимссть практически не зависит от освещеннссти. В сероуглероде нерастворим.
При высоком давлении теллур сначала переходит в модификацию П со структурой типа мышьяка, а затем в модификацию 1П с металлическими свойствами 171. В жидкомтеллуре, поданным 191, отсутствуют отдельные молекулы, атомы связаны трехмерной сеткой ковалентных связей. Пары золотисто-желтые„состоят в основном из молекул Тем но присутствуют и более сложные молекулы вплотьдо Теа. Давление пара теллура !131: 646 708 747 7?О 807 829 869 915 948 970 99З 13 33 55 76 121 !52 238 375 504 609 760 'О р, мч рт.
ст. 35е+ЗН,О -+ 2Н»5е+Н»8еО» Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100 (свежессажденный «аморфный» вЂ” при 50 ), Концентрированные растворы щелочей при нагревании растворяют селен и теллур: ЗТе+ 6КОН ~~ 2К»Те+ К,Т«О»+ЗН«О В присутствии кислорода селен со щелочью дает красно-коричневые Растворы из-за образования полиселенидов !101: 75е+ 4ХьОН+ О = Ха»5еа+ Ха»5еО»+ 2Н О (71 Соляная и разбавленная серная кислоты на селен и теллур не действУют. Концентрированная Н»ВО«растворяет их на холоду — образуются соответственно зеленые и красные растворы; при разбавлении водой селен и теллур выделяются обратно. Азотная кислота окисляет селен доселенистой кислоты НабеО а.
Теллур окисляется разбавленной азотной кислотой до теллуристой кислоты Н»ТеО„ а концентрированной — до основного нитрата: 2Те -1- 9НХО» = Те,О»(ОН)ХО»+ 8ХО» + 4Н»О (8) Химические свойства. Элементарные селен и несколько в меньшей степени теллур очень активны химически, особенно аморфные и мелкодисперсные. При нагревании на воздухе или в кислороде горят, образуя двуокиси. У селена пламя голубое, у теллура — голубое с зеленым ореолом. С фтором, хлором и бромом реагируют при комнатной температуре.
Теллур взаимодействует с иодом при нагревании; селен сплавляется с иодом, но иодиды при этом не образу?отея. Выше 2(10» селен реагирует с водородом„образуя селеноводород; с теллуром эта реакция идет при более высокой температуре и с меньшим выходом. При высокой температуре оба образуют соединения с большинством. металлов. С водой при комнатной температуре практически не реагируют. При нагревании селена с водой в небольшой степени идет обратимый гидролиз: Сильные окислители (дихромат и перманганат калии, хлорноватая кислота и т.
п.) окисляют их до $е (Ъ'!) и Те(И). Селен и теллур реагируют с растворами солей серебра и золота: 35е+ 4А6!ЧОа+ ЗНаО = 2А6 5е+ На5еОа+ 4Н140е (9) Для теллура и особенно для селена характерна способность, подобно сере, к обратимым реакциям присоединения. К числу таких реакций относится растворение в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием полихалькогенидных соединений. При действии на селен раствора сульфита при нагревании образуется селеносульфат — соединение типа тиосульфата: Зе+ Маа50а = 5!ааззеОа (10) который частично разлагаегся при охлаждении. Растворы цианидов щелочных металлов при нагревании растворяют селен — образуются селеноцианаты.
Теллуросульфат может быть получен действием на теллур концентрированных растворов сульфита натрия при высоком давлении (в автоклаве при-300'). В нормальных условиях его растворы быстро разрушаются !11). Цианиды металлов на теллур не действуют. Соединения с кислородом. Селен и теллур образуют двуокиси ЭОа и трехокиси ЭО,. Все они являются ангидридами. Двуокиси, особенно ТеО „в некоторой мере и амфотерны, Крометого, получены некоторые промежуточные окислы, имеющие, по-видимому, солеобразный характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
