Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Химически эта форма теллуровой кислоты малоактивна. Выше 300 разлагается на ТеО, и Н,О. Прн нагревании ортотеллуровой кислоты (или полиметателлуровой с водой) в запаянной трубке при — 150' образуется так называемая аллотеллуровая кислота в виде бесцветной сиропообразной массы, которая смешивается с водой во всех отношениях1 раствор (в отличие от раствора ортотеллуровой кислоты) имеет отчетливую кислую реакцию. Она хорошо растворима в кислотах (кроме уксусной и хлорной), а также в щелочах. Аллотеллуровая кислота по степени полимеризации занимает среднее положение между ортотеллуровой иполиметателлуровой. По даннымразличных методов, она имеет от утроеннойдоудесятеренноймолекулярную массу. При комнатной температуре медленно превращается в ортокислоту, при нагревании на воздухе — в полиметателлуровую.
Селениты и теллуриты. Средние селениты и теллуриты получаются при взаимодействии ЯеО а и ТеО, или селенистой кислоты со щелочами, окислами, карбонатами. Нерастворимые селениты и теллуриты можно получить, действуя раствором селенита (теллурита) натрия или калия на раствор соли соответствующего металла. Селениты и теллуриты щелочных металлов хорошо растворяются в воде; соли всех других металлов практически нерастворнмы.
При нагревании на воздухе селеннты (теллуриты) щелочных и щелочноземельных металлов окисляются до селенатов (теллуратов). Прн нагревании в инертной атмосфере селеннты диссоциируют на окислы. Селениты тяжелых металлов при нагревании не окисляются. Иаао н,о га аа га аан,ао,ть з оа Рис. 25. Система ХааΠ— 5еОа — НаО [23, 241 Теллуриты устойчивы до -1000; многие из них плавятся без разложения. Несмотря на малую растворимость, многие селеннты и теллуриты тяжелых металлов образуют кристаллогидраты, например ЕпЯеО а ° .2Н,О,СиТеО, Н,О. Селениты менее растворимы по сравнению с сульфитами. Селенистая и теллуристая кислоты дают кислыесоли типов Ме' НЗОа иМе' На(30,),.
Тригидроселениты обладают сегнетоэлектрическими свойствами. При нагревании кислые гидроселеннты обезвоживаются, образуя метадиселениты, содержащие ион ЯеаОа ~. Метадиселениты щелочных металлов и аммония могут быть выделены из водных растворов при повышенной температуре. В водных растворах они постепенно гидролнзуются. Аналогичные соединения получены и у теллура, например К,Те,О, 2НаО. Получены соли щелочных металлов и с другими изополикислотами: КаЯеаОа, К,Те,Оаа и др. (рис.
25 и 26). Основные селениты ителлурнты щелочных металлов не обнаружены. Для щелочноземельных и тяжелых металлов также могут быть получены разнообразные полиселениты и особенно полителлурнты. Так, нз магниевых солей кроме МяТеО а получены МйТеаО„Мка ге аОа и МкТеаОаа [211. Полиселениты при нагревании разлагаются, обра- — 101— зуя селеииты, а затем оксиселеииты. Полителлуриты термическистойки, многие из иих, например СаТе аО, и Ы1аТе,О а, плавятся в инертной атмосфере без разложения.
Получены различные основные соли (оксиселениты, оксигеллуриты). Так, найдены два инконгруэнтио плавящихся оксиселенита свинца: 2РЬО ° РЬ5еО, и 4РЬО РЬЯеОа (221. С е л е и и т и а т р и я Ыае5еО, получается нейтрализацией концентрированной селеиистой кислоты едким натром (рис. 25). Упаривая раствор в вакууме при комнатной температуре, можно выделить и вт ттт т.т о, Рис. 26. Система ХаеΠ— ТеОе — НеО 125] пентагидрат Мае5еОа 5Н,О, теряющий воду выше 40'. Селенит натрия хорошо растворим в воде(49,95% при 25'). При нагревании на воздухе окисляегся в селенат.
В нейтральной атмосфере выше 600' начинает разлагаться, выделяя ЯеО,. Если нагревать быстро, то при 711' плавится практически без разложения. Т ел л у р и т и а т р и я ЫааТеОа получают сплавлением ТеО с ИааСОа в ииертной атмосфереили растворением ТеО, в растворе МаОЙ (рис. 26). При испарении раствора в эксикаторе или высаливаиии спиртом ооразуются бесцветные кристаллы ЯааТеОа 5Н,О, Теллурит натрия хорошо растворим в воде (44,97%при 25'); в отличие ог теллурита калия не гигроскопичеи. На воздухе постепенно дегидратируется с поглощением СОа.
При нагревавии на воздухе окисляется до теллурата. Селеиаты и теллураты. Селенаты могут быть получеиы нейтрализацией селеновой кислоты окислами, основаниями или карбонатами, окислением селенитов, а также (в случае малорастворимых селенатов) обменными реакциями ЯааЯеО, с нитратами металлов. Селенаты по — 102— своим свойствам похожи на соответствующие сульфаты. Они в большинстве хорошо кристаллизуются и легко растворимы в воде. Малорастворимы селенаты щелочноземельных металлов, свинца, а также (в отличие от сульфатов) селенаты серебра и галлия.
Селенат бария в отличие от сульфата растворяется при кипячении с соляной кислотой: ВакеО4+ 4НСГ = Н~кеОз+ ВаС!~+ С1~+ Н,О (! 4) Селенаты образуют кристаллогидраты аналогичного сульфатам состава, например Ха,ЯеО~ ° !ОНзО, Са6еО, ° 2Н,О, СиЯеОк 5НзО, а также двойные соли — селенатные квасцы, шениты (например, КзМй (ЬеО„) з 6Н,О) и т. д. Кристаллические структуры селенатов, как правило, аналогичны соответствующим сульфатам. Растворимость селенатов в воде, за исключением солей меди, кадмия, таллия и серебра, выше растворимости сульфатов. Селенаты менее устойчивы, чем сульфаты. Их термическое разложение в отличие от сульфатов происходит с образованием селенитов в твердой фазе.
Так могут быть получены, например, чистые селениты щелочноземельных металлов. Получены гидроселенаты щелочных металлов МеНЯеОм аналогичные по свойствам гидросульфатам, и более сложные гидроселенаты (26 !. Теллураты сильно отличаются от соответствующих сульфатов и селенатов и не изоморфиы с ними. В их структуре присутствуют октаэдрические группы ТеО„иногда связанные общими вершинами или ребрами в бесконечные цепи. Теллураты получаютсяокислением теллуритов, например хлором или кислородом, иейтрализациейтеллуровой кислоты щелочью, а нерастворимые — обменными реакциями из водного раствора.
Теллураты щелочных и в меньшей степени щелочно- земельных металлов растворимы вводе, тяжелых металлов — практически нерастворимы. Большинство теллуратов — производные ортотеллуровой кислоты. Среди них есть средние соли, например Ай,ТеО а, и кислые, например КН,ТеО„5)атН,ТеО„СииНзТеО,. Полностью замешенные ортотеллураты получаются, как правило, сухим путем— сплавлением ТеО„ТеОм Те, теллурита (в окислительной атмосфере) со щелочью, спеканием с окислами, карбоиатами, нитратами и т.
п. Соли щелочных металлов при растворении в воде гидролизуются, образуя гидротеллураты. Ортотеллураты тяжелых металлов по отношению к воде устойчивы. Тетрагидроортотеллураты щелочных металлов, которые раньше принимались за гидраты метателлуратов МезТеО а ° 2НзО, получаются нейтрализацией теллуровой кислоты щелочами, карбоиатами. У натриевой соли известны две модификации. При нейтрализации кислоты на холоду образуется растворимая модификация, которая может быть выделена из раствора спиртом. Нейтрализация при кипячении приводит к выпадению более стабильной нерастворимой формы.
Соль К,Н,ТеОч хорошо растворима в воде. При обезвоживании тетрагидроортотеллуратов образуются полимерные метателлураты, не растворимые в воде, Растворах щелочей и разбавленных минеральных кислотах. Получены и другие формы теллуратов. Так, из водных растворов выделены гидротеллураты калия, в частности КН,ТеО„КзН,(Те,О,0) 16Н,О Пу- тем спекания получены соединения более «основные», чем ортотеллураты, например Со,ТеО, со структурой шпинели, Ва»ге»ТеО» со структурой перовскита.
Селено- и теллурополитионаты. В селенотионатах содержатся один или чаще два атома селеиа, замещающих серу. У теллура получены только пентатионаты (ТеЯ«О« ). При взаимодействии водных растворов Н ЯеО» и Н»ЯО» (избыток) образуется селенотритионовая кислота: Н»В«0»+ ЗН»ВО» Нрзез»0»+ Н»504 + 2Н»0 теее% При вливании сернистой р! .»ееиаеиад кислоты в избыток селенис- 4 той образуется диселенотетраг Метео, иете,ор(он)но, тионовая кислота На»еа»»О«. Наряду с ними получается н,о гс ес гг гг %нио, и диселенотритионовая кислота Н«Зе«БО«. Соли этих кис- 2~ Си~«ам~ т'Π— ННО» — Н»0 (2В) лот получаются также при окислении смеси селеносульфата и сульфита иодом или перекисью водорода.
.Ь, Тритионаты устойчивы в М холодных разбавленных ми«р неральных кислотах, в вод- И рр р«ррсеирастаа . о' ных растворах медленно раз- Ф,~ лагаются. Твердые соли медленно разлагаются под дей- Л! лсет о сгнием света, выделяя селен. ' Рерасгс ет При взаимодействии селеногкете о во тритионата с Н»ВеО» в солянокислом растворе образу- 4И ВВВ !2рй !Вар ется смесь селенополитионан,вор, г/л тов Яе„Б»О», содержащих от Рис.
28. система теΠ— невО» — н»0 (22) 2 до 6 атомов селена. Под действием на селенистую, а также теллуристую кислоты тиосульфата в соляной или концентрированной уксусной кислоте ' при охлаждении Н»ЯеО» и Н,ТеО» превращаются в селено-или теллуропентатионаты, которые могут быть осаждены спиртом. Селенопентатионаты устойчивы в кислых и нейтральных растворах, но разлагаются щелочами (21. Соли селена и теллура. Можно выделить две группы солей селена и теллура, где они входят в состав катионов. С одной стороны, это основные соли, или оксисоли,— производные ЯеО« и ТеО„которые (особенно ТеО,), в некоторой мере амфотерны.
Они получаются действием концентрированных минеральных кислот на двуокиси. Важнейшая из них — основной нитрат Те«О»(ОН)ИО» — образует бесцветные блестящие призматические кристаллы. Водой разлагается иа т»О,% ~ в!! Теоэ и Нй[О, — оченьмвдленнона холодУ и быстРо пРи нагРевании. Устойчив в концентрированной Н)40, (рис. 27) и может быть из нее перекристаллизован. Выше 190' разлагается, образуя ТеО,. При действии концентрированной серной кислоты на двуокись ТеО, образуется оксисульфат Те,0,аз. Он может быть получен также нагреванием смеси ортотеллуровой и серной кислот в запаянной трубке: 2НЮТеО~ + Н ~50~ = Те~О,Ю + 7Н~О + О~ (16) Это белые кристаллы (пл. 4,7 г!сма), гидролизующиеся водой. При нагревании разлагается, начиная с 345'. Для системы ТеО,— Н,ЯО, — НаО (рис. 28) характерно образование метастабильных растворов в области до эвтонической точки, относящихся к оксисульфату и образующейся при его гидролизе более растворимой модификацииТеО, [29 !.
У селена из солей подобного типа получены только основной перхлорат Ье(ОН),С!0, и окснсульфат ЬеОБО, [2 !. Упоминавшиеся ранее промежуточные окислы селена и теллура также являются оксисолями ЬеО(ЬеО,) и ТеО(ТеО э). Другая группа — соли с полимерными катионами. Примером их могут служить соединения, сбразующиеся при растворении селена и теллура в концентрированной серной кислоте на холоду, в олеуме, фторсульфоновой кислоте и т. п. Селен при этом образует зеленые или желтые растворы, в которых присутствуют катионы Ье з и Бе~~ соответственно. В растворах теллура (красных и желтых) образуются ф соответственно катионы Теэ~ и Те „.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
