Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Легко гидролизуется. С концентрированной НВг образует гексабромселенистую кислоту НвбеВгв. Ее соли (гексабромселениты) щелочных металлов и аммония менее растворимы в сравнении с соответствующими р С Т Т [33] Рис. 29. Системе Те — ТеС!в 33] хлоридами. Такие растворители, как ТБФ, экстрагируют селен из бромистоводородных растворов [5]. Диселендибромид 3е,Вг, — кроваво-красная жидкость с едким запахом. Получается добавлением брома к суспензии селена в сероуглероде.
По свойствам напоминает монохлорнд. При его диспропорционировании получаются пары дибромида ЯеВгэ, При конденсации на холодной поверхности дибромид образует желтые игольчатые кристаллы, разлагающиеся на монобромид и бром. Тетрабромид теллура ТеВг, может быть получен действием паров брома на теллур. Осаждается концентрированной серной кислотой из растворов ТеОв в НВг [21. При нагревании начинает диссоциировать выше 280'. Может быть расплавлен под давлением паров брома. В газовой фазе практически полностью диссоциирован на дибромид и бром. С НВг образует гексабромотеллуристую кислоту Н,ТеВг,. Получены гексабромотеллуриты всех щелочных металлов.
Из бромистоводородных растворов теллур экстрагируется рядом растворителей. С о е д и н е н и я с и о д о м. Система селен — иод имеет эвтектический характер. Однако имеются указания на образование моноиодида селена при взаимодействии монохлорида с К! в СС1,-растворе. В системе теллур — иод (рис. 30) образуются Те!, и моноиодид теллура. Описан и метастабильный дииодид Те! в, однако его су!цествование вызывает сомнения. Тетраиодид теллура Те1, может быть получен как сплавлением компонентов, так и действием Н! на ТеО и, ТеО „теллуровую кислоту: НвТеОв + бН1 = Те!в + 1в + бНвО [23) Кроме обычной ромбической его модификации (см.
табл. 20), описана тетрагональная, отличающаяся большей плотностью (5,7 г/сма) [21, Тетраиодид устойчив во влажном воздухе, негигроскопичен. Медленно гидролизуется на холоду и быстро при нагревании. В запаянной трубке плавится без разложения, при нагревании на воздухе разлагается, начиная с 118', частично образуя ТеО а [38 ]. В газовой фазе диссоцииру- ет; низшие иодиды при этом не й'г обнаруживаются [39].
Плохо «аа растворяется в этиловом спирте и ацетоне. Из его растворов в иодистоводородной кислоте выг7П* делена комплексная кислота НТе1, . 6НаО. Однако с гало. 2ПП Г7П' генидами щелочных металлов (начиная с калия) Те!, обра- пп' з уст гексаиодотеллуриты гпп Ме,Те],. Они плавятся конгру. энтно; при нагревании на вози духе разлагаются на Ме1, та гп нп пп пп ат1. г Те, ТеОа и 1а [38!. Этомалораст- воримые соединения, особенно Рис 30. Си'"ма Те — 1 [37] соль цезия.
Гидролизу!о я Цианиды и роданиды. Селен растворяется в растворе КСЬ]— образуется селеноцианат калия КВеСЬ], который образует белые игольчатые гигроскопичиые кристаллы, хорошо растворимые в воде, спирте и ацетоне. При действии на эту соль тетраацетата свинца в ацетоновом растворе получаются селеноциан и селеноцианат свинца (11): 4ЮеСЬ[+ РЬ(СНаСОО)а (БеС]Ч)а+ РЬ(ЯеСХ)а+ 4СНвСООК (24) Селеноциан — желтое кристаллическое вегцество, устойчивое в сухой атмосфере, хорошо растворимое в ацетоне, бензоле и сероуглсроде.
При нагревании сероуглеродных растворов диспропорционирует на летучий дицианид селена Яе(СЬ]) а и селеноцианат селена Яе(Яви) а [2]. Простые и комплексные селеноцианаты получены у большинсгва металлов [40, 41]. Роданид селена (1!) Яе(ВСЬ]) а может быть выделен из солянокислых растворов ЯеОа и Ь]Н,БСЬ]. Это желтое вещество, разлагающееся на свету и под действием влаги, Теллур с КСЬ] не реагирует.
Теллуроцианаты металлов не получены, Дицианидтеллура в виде бледно-розовых кристаллов образуется при нагревании суспенэии тетрабромида теллура и цианида серебра в бенэоле: ТеВгн + ЗАКСЬ] = Те(СЫ)а -]- ЗАяВг + ВгСЫ (25) Аналогичным путем может быть получен и роданид Те (8СЬ]) а [2]. Селеноводород и теллуроводород. Селено- и теллуроводород чаще всегополучаютдействием кислот на селениды и теллуриды металлов.
Они могут быть получены гидролизом селенида и теллурида алюминия, а также непосредственным взаимодействием элементов при нагревании (выход этой реакции в случае теллура незначителен). Для получения теллуроводорода рекомендуется проводить электролиз серной кислоты на теллуровом катоде при охлаждении до О'. Оба при комнатной температуре бесцветные газы с неприятным запахом. Селеноводород в конденсированном состоянии бесцветен, жидкий теллуроводород зеленовато-желтый, а кристаллический — лимонно-желтый. Некоторые их свойства: н,з Н,те Теплота образования 577ззз, икал/моль Температура кипения, 'С Температура плавления, 'С растворимость в воде при 15', моль/л Константа диссониании водного раствора Кз +23,88 — 2 — 51 -0,1 2 10 а +7,1 — 41,35 — 65, 72 0,096 1 1О а 2Назе+ СС!а = СЗеа+ 4НС1 (26) Это золотисто-желтая тяжелая жидкость, пл.
2,65,т. пл.— 43,7', т. кип. 125'. При комнатной температуре постепенно разлагается, выделяя черный осадок. В воде не растворяется, растворяется в эфире, ацетоне, СБя, СС14. Концентрированная азотная кислота и растворы !целочей разлагают его при кипячении [31. Если действовать окисью углерода на селен и теллур прн нагревании, то образуются газообразные карбонилы ЬеСО и ТеСО. Они получаются В сухом воздухе при комнатнойтемпературеселеноводород устойчив, а теллуроводород медленно разлагается на элементы. Во влажном воздухе окисляются до селена (теллура). При нагревании на воздухе горят, образуя двуокиси или (при недостатке кислорода) Зез, Те', В водном растворе в присутствии кислорода постепенно окисляются до 5ее, Те'.
Как в газообразном состоянии, так и в растворе — сильные восстановители. В частности, они обесцвечивают растворы брома и иода. Соединения с прочими неметаллами. Н н т р и д ы. С азотом селен н и теллур образуют по одному нитриду Э,Хь, которые получаются действием жидкого аммиака на тетрахлориды или тетрабромиды. Ннтрид селена красно-оранжевый, теллура — лимонно-желтый. Оба взрывоопасны. Их молекулы имеют форму деформированного кольца с чередующимися атомами халькогена и азота.
Ф о с ф и д ы. Селен сплавляется с фосфором в любых отношениях — получаются стекла; в кристаллическом виде получаем только ЯезР м Он образует желтые или красно-оранжевые ромбические игольчатые кристаллы, пл. 1,31, т. пл. 242'. В присутствии влаги разлагается, выделяя Нз5е. Растворяется на холоду в сероуглероде, при нагревании — в бензоле, ацетоне, СС[ ь н т. п.
Описан фосфид теллура Те,Р я. Однако, по данным [42 [, это смесь теллура и аморфного фосфора. Соединения с углеродом. Селеноуглерод С5ез получается взаимодействием паров СН,С1, с Яе или селеноводорода с парами СС14! Рис. 31. Система Бе — 3 — 112— также при действии фосгена на некоторые селениды (теллуриды). Это нестойкие вещества, в присутствии влаги, а также на свету разлагаются. При разложении карбонила теллура на нагретой поверхности можно получить плотное теллуровое покрытие. Соединения с кремнием.
Селен с кремниемобразует летучий силицид БРЭе и нелетучий 518еа. С теллуром образует 81аТе„ плавящийся инконгруэнтно при с 892', 81Те плавится при 895'. 2ПП Все эти силициды гидролизуют- 7П ся во влажном воздухе. /П Соединения сбором. Селенид бора ~8еа может быть синтезирован, если пропускать 7ПП пары селена в смеси с водородом у Ж' Р над бором при 850 — 900'. Это 'й 7П', ярко-желтый порошок, чрезвыи чайно гигроскопнчный, легко 7~<. Ос гидролизующийся до Н $е; т. пл. 475'. Имеются указания на за ПП ПП ЕП ПП аида существование еще одного менее летучего селенида бора серо- желтого цвета, при гидролизе которого наряду с НаБе образуется и элементарный селен (43).
Теллурид бора не получен. тПП 7Я Соединения с сер о й. При взаимодействии халькогенов возникают ковалентные связи, что приводит к замещению атомов одного халь- 2ПП ,е когена в циклических молеку- га7' лах или цепочках атомами дру- 1ПП гого. В последние годы синтеы~з зирован ряд продуктов замеще- ния в кольцах 8„ таких, как т 2п еп пп ппеагдз 8 8 8 8 8еа8 8 8 [44 Рис. 32. Система Те — 3 45 ). В них отсутствуют связи Яе — Яе. В системе селен— сера соединения отсутствуют (рис. 31).
При действии Не8 на раствор На8еОа выпадает оранжево-красный осадок Яе8е. Смешивая НабеОа с раствором (ХНс)а8, получают коричнево-красный моносульфид селена 8еЯ. Однако большинство авторов считают эти продукты смесями двух элементов Н ). В системе теллур — сера (рис. 32) соединений нет. Но ряд сульфидов теллура был получен препаративным путем.
Дисульфид ТеЯа получается в виде коричневого осадка при пропускании НаЯ через раствор Н,ТеОа. Он устойчив ниже — 20'. При нагревании разлагается на компоненты, Гептасульфид Те5т получен нагреванием смеси элементов при 900' с последующей экстракцией С$ а и перекрисгаллизацней из толуола. По-видимому, это продукт замещения атома серы в кольце Я [461. Еще один сульфид Те,Зм синтезирован при высоком давлении. В ием нет связей между Те и 3. Он получается совместной кристаллизацией спиралей Тез и Я, а [471. Известны различные тиосоли селена и теллура.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
