Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Для успешной сульфатизации необходимо достаточное измельчениеперерабатываемогоматериала, особеннов случае присутствия соединений меди и золота. Это связано с образованием на поверхности частиц сульфата меди и основного сульфата теллура, практически нерастворимых в концентрированной серной кислоте (65). С и е к а н не с с о до й. В процессе спекания в присутствии воздуха Бе', Тс', селениды и теллуриды металлов превращаются в селенит, селенат, теллурит н теллурат натрия по суммарным реакциям типа: 8е + ХарСОр -1- О, = Хар8еОр+ СОр 2Те + 2Ха,СОа + ЗОр = 2ХарТ,О + 2СОр Сирзе + Ха,СОр + 20р = Хар8еОр + 2СиО + СОр АдрТе+ Ха,СОр+ Ор = ХарТеОр+ 2Аа+ СОр Промежуточные продукты окисления селенидов и теллуридов меди, серебра, свинца — селениты и теллуриты, которые далее вступают в реакцию с карбонатом натрия, например: Сир08еОр+ ХарСОр — — Хар8<Оа+ 2СиО+ СОр (46) 2АКр8еОр -(- 2ХарСОр = 2Хар8еОр+ 4Ад -(- 2СОр + Ор (47) Теллурид меди взаимодействует с содой, образуядвойной теллурит СирТе + ХарСОр -(- 20р = ХарСарТеОр + СОр (48) легко окисляющийся до теллурата ЫарСп рТеО а.
Для перевода элементарных селена и теллура в водорастворимое состояние достаточно вести спекание при 300 — 350'. Для разложения селенидов и теллуридов тяжелых металлов (в том числе свинца) требуется 500 †6'. Селеннт, селенат и теллурит натрия хорошо растворимы в воде, тогда как теллурат натрия плохо растворим, и для его переводаврасгвор требуется кислое вышел ачивание ( 10% -ной Нр50,).
Двойной теллурат натрия и меди не растворяется в воде, но легко разлагается кислотами. Это дает возможность разделить селен и теллур, для чего нужно вести обжиг при высокой температуре (но не выше600, иначе теллурат натрия разложится до теллурита) и в достаточно окислительной атмосфере. Перевести селен и теллур полностью в водорастворимое состояние удается только при низкотемпературном спекании (ниже 400'). Было много попыток найти условия получения спеков, содержащих только теллурит натрия после высокотемпературного спекания, например путем создания в печи восстановительной атмосферы. Однако в этом случае помимо реакции ХарТеОр -1- СО = ХарТеОр + СОр (42) идет реакция ХааТеОа+ 2СО = ХааСОа+ Те+ СОа (58) в результате которой в опеках появляется элементарный теллур (651. Плавка с содой и селитрой.
Иногдавместоспекания сплавляют с содой в присутствии окислителя, чаще всего селитры. При этом, как и при окислительном спекании, селен и теллур переходят в натриевые соли (66), А в т о к л а в н о е в ы:ц е л а ч и в а н и е. Повышениетемпературы, достигаемое проведением процесса в автоклаве поддавлением, способствует реакциям вскрытия щелочнымн растворами. В качестве окислителей применяют кислород нли окись меди. Окись меди окисляет селен и теллур только до Э((Ъ), причем соединения селена окисляются труднее соединений теллура (65): Зе + 4СиО+ 2ХаОН = Хаа5еОа+ 2СиаО+ НаО (51) СиаТе + 8СиО+ 2ХаОН = Ха,ТеОа+ 4СиаО+ НаО (52) АаТе, + 8СаО+ 4ХаОН = 2ХааТеОа+ 4СиаО + Аа+ 2НаО (53) Селен, теллур и теллуриды реагируют с достаточной скоростью до 200 — 250; селенид меди окисляется медленнее, а селеннд серебра до 250' совсем не реагирует. Кислород под давлением в щелочных растворах окисляет Бее, Те', селениды и теллуриды металлов.
Селен превращается в селенит н селенат натрия (соотношение между ними зависит от температуры и давления кислорода), теллур — преимущественно в ортотеллурат: Абазе+ 2ХаОН + Оа = ХаазеОа+ 2Ад+ НаО (54) 2АКаТе+ 4ХаОН + 30а+ 2НаО = 2ХааН ТеОа+ 4Ад (55) Получить теллурнт натрия в растворе можно лишь при небольшом давлении кислорода (-3 атм). Таким образом, автоклавное щелочное выщелачнвание позволяет разделить селен и теллур.
Либо при выщелачивании селен переходит в раствор, и теллур в виде ортотеллурата натрия остается в осадке, либо (в случае, когда селен присутствует в основном в виде Ада5е, как в анодных шламах) сначала переводится в раствор теллур с использованием в качестве окислителя окиси меди нли кислорода при малых давлениях, а затем селен при более высоком давлении кислорода (15 — 20 атм). Практического применения автоклавная щелочная обработка пока почти не нашла, но ее можно считать весьма перспективной (65). При выщелачиванни водой под давлением кислорода селен и теллур в раствор практически не переходят.
В кислых растворах при давлении кислорода до -20 атм селениды н теллуриды металлов разлагаются, выделяя элементарный селен (теллур). Неполное растворение селена и теллура происходит только при давлении кислорода 40 — 50 атм н температуре 200', но одновременно в раствор переходитчастьблагоРодных металлов. Автоклавная обработка в кислой среде представляла бы интерес, если бы удалось найти условия полного перевода в раствор благородных металлов вместе с селеном и теллуром, что дало бы воз- — 125— При хлорировании частично окисленных материалов наряду с хлоридами могут образоваться оксихлориды.
При гидрохлорнровании (так называемое мокрое хлорнрование) материал перемешивают с водой или соляной кислотой и через пульпу пропускают хлор при комнатной температуре, Действующее начало в этом процессе — хлорноватистая кислота НС10, образующаяся при гидролизе хлора (69). Прн гидрохлорнрованни селен окисляется в основном до селенистой кислоты по суммарным реакциям: Зе -1- 2С!а -(- ЗНаО = НачеОа -(- 4НС! Си 5е+ 4С!а -1-ЗН О = НаваОа -(-2СиС1, + 4НС! (57) (58) При хлорировании теллура в растворе, по-видимому, образуется гексахлоротеллуровая кислота Те -1- 2С1е -1- 2НС! = НатеС)а (59) в той или иной степени гидролизованная.
Наряду с соединениями Ье((Ч) и Те((Ч) при гидрохлорнрованни в растворе могут образоваться также соединения Ье(Ч)) и Те(Ч(). В результате гидрохлорирования в раствор, кроме селена и теллура, переходят медь, золото, платиновые металлы; серебро и свинец остаются в осадке ввиде хлоридов. Это делает процесс перспективным для переработки шламов, содержащих платиновые металлы. Прочие окислительные методы.
Предложен еще ряд методов, в которых селен н теллур окисляются в кислом (обычно сернокислом) растворе при нагревании до 80 — 100'. Некоторые из этих методов, в частности азотнокислый, перманганатный, хлоратный, пиро- — 126— можность перерабатывать анодные шламы чисто гидромегаллургиче. ским путем (651. Х л о р и р о в а н и е. Ооработка хлором селен- и теллурсодержащих материалов известна в двух вариантах. При обычном, так называемом сухом хлорировании, ведут обработку, нагревая материал. Селенид н теллурид меди начинают реагировать с хлором при 100', но для полного протекания реакции нужно нагревать до 200 — 250'. Хлорирование селенида и теллурида серебра начинается при 200' изаканчивается при 800'. Наиболее устойчивы к действию хлора селениды платины и палладия; для их полного хлорирования необходима температура 400 — 600', тогда как теллуриды платиновых металлов хлорируются прн низкой температуре.
При достаточном избытке хлора сален и теллур хлорируются до тетрахлоридов. Однако в парах тетрахлориды нестойки и диссоциируют, образуя дихлориды. При недостатке хлора возможно образование монохлоридов ЯеаС!а и ТеС1, но они при нагревании диспропорционируют на тетрахлориды и Яеа, Те'. При еще меньшем количестве хлора селениды и теллуриды металлов выделяют Яеа, Те'. При хлорировании материалов, содержащих селениды и теллуриды платиновых металлов, рекомендуется добавлять НаС!. Тогда образуются комплексные соли: Р!Те+ 4С!а+ 2!ЧаС! = МааР1С!а+ ТеС!а (56) люзитный, применялись на практике для переработки отдельных видов сырья, в частности илов сернокислотных заводов. Но впоследствии они были оставлены из-за присущих им недостатков.
Во-первых, эти окислители (за исключением ННОа) окисляют селен и теллур не только до Яе(!Ч), Те(1Ч), но и до Яе(Ч)), Те(Ч)), что усложняет последующую переработку растворов, так как необходимы дополнительные операции восстановления селена (теллура) до Э(1Ч), требующие значительной затраты времени (кипячение с соляной кислотой, восстановление цинком, сульфатом закиси железа и т. п.). Эти операции связаны с потерями селена за счет улетучивания (в виде хлоридов при применении соляной кислоты и в виде селеноводорода при применении металлов).
Во-вторых, указанные окислители должны употребляться в значительном избытке; оставаясь в растворе, они затем препятствуют выделению селена, вызывая увеличение расхода восстановителя и замедляя процесс восстановления. Особенно типичный в этом смысле окислитель — азотная кислота.
Отдельно отметим способы выщелачивания растворами некоторых солей — ЕеС!„СпС!м Рее(ЬО,)а; наиболее активен хлорид железа (111). Растворы ЕеС! окисляют селениды и теллуриды (и сульфнды) металлов; Саа5е + 4ГеС1а = Яе+ 2СаС!а+ 4ГсС1а (60) Аа Те + 2ГеС1а = Те + 2АдС1 + 2ГеС1а (6!) Как правило, теллуриды разлагаются легче селенидов.
В избытке ЕеС1а теллур растворяется, а селен большей частью остается (вместе с серой): Те + 4ГеС!а = ТеС14+ 4ГеС1а (62) При выщелачнвании АпаТе и Апай добавление ХНеС! или ИаС! к раствору увеличивает скорость растворения. Все рассмотренные до снх пор методы были связаны с окислением селена и теллура. Далее мы разберемметоды, которыеможнообъединить под названием «методы присоединения».
Они менее универсальны, так как не пригодны для переработки материалов, содержащих селениды и теллуриды металлов. С у л ь ф и дн ы й м е то д. Раствор Иаа5 растворяет селен и теплу'р: 1ЧаеЯ + аЯе = Хае%еа (63) Мае5+ аТе = Хаа6Теа (64) (п обычно 4). Сульфид натрия — энергичный растворитель и для окисленных соединений теллура (кислородные соединения селена хорошо растворимы в воде). При этом образуются соединения типа тиотеллуритов ХааТеО„Яа „: ТеОа + ХаеБ = ХаеТеОеБ (65) ТеОа + ЗХаа5+ 2НаО = ХааТеЯа+ 4ыаОН (66) Сульфндные растворы селеналегко окисляются на воздухе, выделяя селен в осадок; растворы теллура воздухом не разрушаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
